有机硅改性环氧树脂

第２９卷第８期

２０叽年８月

化工新型材料ＮＥＷａ｛ＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＬ、ＬＳ

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２００１

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ｉ新产品与新技术２

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有机硅改性环氧树脂

张斌刘伟区（中国科学院广州化学研究所，广州５１０６５０）

摘要有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。二者相容性是有机硅改性环氧树脂的关键。本文综述了有机硅改性环氧树脂的各种改性方法、机理及研究进展。

关键词有机硅，改性，环氧树脂，机理，研究进展

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环氧树脂白２０世纪４０年代出现阻来，日益受到人们的重视，广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防等许多领域“１２ｊ。近年来其应用扩展到结构胶粘剂材料、半导体封装材料、纤维强化材料、层压板、铜箔、集成电路等领域。环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、粘接性能、耐热性、耐溶剂性以及易成型加工、成本低廉等优点。然而由于其具有三维立体网状结构，分子链间

其机械性能、附着力、耐磨性、耐溶剂性较差，成本较高。有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径１６Ｊ。目前有机硅改性环氧树脂的方法有共混与共聚砸类。相容性问题是有机硅改性环氧树脂的关键所在。

１共混改性

陈春伟等０７一使用聚甲基苯基硅氧烷（ＰＭＰｓ）作为改性组分，对环氧树脂进行改性实验。由机械共混法得到的样品，在７０００倍ＴＥＭ显微镜下即可观察到颗粒粗大的ＰＭ口Ｓ分散相弥散在环氧树脂基体中，形成海岛结构。而用化学法改性的树脂，

缺少滑动，碳一碳键、碳一氧键键能较小，表面能

较高，带有的一些羟基等使其内应力较大、发脆、高温下易降解、易受水影响＇３・。

有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、介电强度高等优点、４０Ｊ，但是

作者简介：张斌。男，１９了４年生，硕士研究生。研究方向为：有机硅改性环氧树脂，有机砖改性聚氨酯。

万方数据　

第８期

张斌等：有机硅改性环氧树脂

只有在２３０００倍ＴＥＭ下，才观察到很微细的两相分离结构。从两种树脂涂膜的表面形貌分析可知，机械共混的试样中ＰＭＰＳ分散相与Ｅ一２０基体间界线清晰，两相闯相互作用力较差，而经化学改性的树脂，两相边界模糊，两丰甘问有着很好的结合力，说明ＰＭＰｓ分散相与基体之间以Ｓｉ的相容性。

陈丽等【８１用端环氧基聚二甲基硅氧烷来改性Ｏ一（ｊ键

相连接，在稠相问形成了瓦穿网络，增由Ｉ【了两相闻

其具有与硅橡胶和环氧相似的结构，它可以在共混体系中降低两相的界面张力，提高相容性，起到增混剂的作用。但采用有机硅偶联剂和普通线型酚醛树脂固化剂时，硅橡胶与环氧树脂共混最大重量比为１５：１００。如果加大硅橡胶量，固化时硅橡胶会部分析出，影响材料性能。『ｎｉ采用硅酮改性线型酚醛树脂（台有５％一１０％硅酮）ｓＩＰＦ一５０，与有机硅偶联剂配合，可使硅橡胶一环氧树脂共混最大重量比提高到３５：１００。改性后的试样与未改性的环邻甲酚醛环氧树脂。实验发现，用直接共混法制备的树脂固化物中，聚硅氧烷分散相的粒径分布很不均匀，主要以２～５ｆＪｎｔ粒径的浮游大粒子的形式存在，二相界面相当光滑。由聚硅氧烷先经预反应形成共聚物改性的环氧树脂固化物中，聚硅氧烷分散相的平均粒径为０．４Ｈｍ左右，粒径分布均匀，有一定厚度的二相界面层，断面上既有突出的粒子也凹坑。显然，聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法对环氧树脂固化物的微观形态有很大影响。用预反应形成的共聚物作改性剂时，由于聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭｓ）链段以化学键与树脂基体相连，二相界面存在强相互作用，所形成的聚硅氧烷微区尺寸较小。而采用共混改性时，尽管聚硅氧烷上带有能与酚醛树脂反应的环氧基团，但由于聚硅氧烷与基体树脂互不相容，在固化过程中反应在二相间进行，聚硅氧烷分子中的环氧基参于反应的机会不大，聚硅氧烷的大部分仍以硅油形式存在。

众所周知，有机硅的化学稳定性很好，与环氧树脂的活性基团几乎不反应。１１０—２＃硅橡胶的容度参数是８＝７．８～８．１，ＰＤＭＳ的容度参数是６＝７．４～７．８，环氧树脂的容度参数约为１０．９。两者的容度参数相差较大，根据容度参数楣近的原则，有机硅与环氧树脂的相容性差。如果改性时只是简单的把二者混合在一起，由于两相界面张力大，呈多相分离结构，改性的效果就差，因此多采用增加过渡相的方法来改善二者的相容性。硅烷型偶联剂是常用的过渡相，如偶联剂上的氨基和烷氧基分别与环氧树脂的环氧基和端羟基、聚硅氧烷的羟基进行反应生成嵌段结构，提高相容性，并使体系的内应力大大降低。

程斌等ｊ－９睬用ＫＨ一５６０偶联剂，分子式为：

Ｃ肫一ｃ｝卜ｃ坞Ｏ（ｃ心）２ｓｉ（ｏｃ凰）３

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方数据氧树脂材料相比，硬度有所下降，冲击强度增大，表明其韧性提高，而且其耐热性提高，吸水率下

降，其他性能变化不大。其牲能比较见袁ｌ。

表１改性前后试样部分性能比较

方征平等［Ｊ“选用Ｎ，Ｎｏ二甲基苯胺为促进剂改性环氧树脂。Ｎ，Ｎｏ二甲基苯胺在反应中不但能诱导羟基的极化，增强反应活性，而且能提高硅橡胶与环氧树脂的相容性，制得了宏观均相的环氧树脂～硅橡胶体系。改性前后样品的冲击强度和剪切强度列于表２。可以看出，无论是冲击强度还是剪切强度，用端羟基环氧树脂改性后的试样都比纯环氧树脂试样有一定提高。

表２改性前后试样的力学性能

此外，提高两相相容性的方法还有：（１）使有机硅与环氧树脂先形成嵌段共聚物，然后用该共聚物作为改性剂去改进有机硅与环氧树脂的相容性，此时共聚物的作用类似于表面活性剂，它可使有机硅以微粒的形式分散于环氧树脂中，从而提高韧性；（２）改进硅氧烷侧基的极性，以提高相容性；

（３）制备聚硅氧烷粒子，将其混入环氧树脂中并交

联固化以改善相容性；（４）将八甲基环四聚硅氧烷

化工新型材料

第２９卷

和丙烯酸酯类单体合成具有核结构的粒子，可改善柏容性，同时由于聚硅氧烷蝤化了交联网络，使分子链的柔性和可动性增大，体系中环氧基固化的阻力减小，固化反应速率增大。

陈雷等［１”崩氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧烷改性环氧树脂。ＤＭＡ，Ｄ６（：结果表明，氰丙基的引入增加了两相的相容性，随分子鼍和百分含量的增加，其相间相容性下降。拉伸结果表明，聚氰丙基甲基硅氧烷改性体系的断裂伸长率比相应的ＰＤＭＳ改性体系大大提高。

２共聚改性环氧树脂

共聚是利用有机硅ｌ：的活性端基如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂・｛，的环氧基、羟基进行反应，生成嵌段高聚物，从而解决相容性的问题，并存固化结构中引入稳定和柔性的Ｓｉ—Ｏ链，提高环氧树脂的断裂韧性。

２．１带羟基或烷氧基的有机硅与环氧树脂反应

反应类型有：

（１）有机硅的烷氧基与环氧树脂中的仲羟基反应，形成稳定的硅一氧一烷键：

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一

Ｓ厂。一Ｃ一十Ｒ（ｘＩ

（２）有机硅的羟摹与环氧树脂ｑｔ的仲羟基反应，形成稳定的硅一氧一烷键；

（３）有机硅的羟基与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，形成稳定的硅一氧一烷键。

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陈慧宗等：１２］合成ｒ一种聚硅醚，分子式为

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用它来改性Ｉ）ＰＰ环氧树脂。ＤＩ）Ｐ经改性后，Ｔｇ、Ｔｉ、Ｔｏｘ均提高了约６０℃，耐热性增强了。

鲁照玲等ｕ剐采用一种具有一定混容性及反应活性的有机硅低聚物与环氧值适中的环氧树脂进行

共聚，制成均一、稳定的改眭物。随着有机硅比侧

的增高，其共聚物的耐热性得以改善，但是耐油

万　

方数据性、耐溶剂性，特别是固化物的成膜性自所Ｆ降；环氧刺脂比例增加，则相反。

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１抽等Ｌ１４ｊ用ＰＬ）Ｍｓ和ＰＭＰｓ改性

环氧树脂，ＰＤＭＳ和ＰＭｌ）Ｓ中的ＲＯ与环氧树脂中的仲羟基反应，生成一种接枝聚合物。ＴＧＡ分析，改性后的聚合物的热稳定性明显提高，而且阻燃性也得到改善。

２．２带氨基的有机硅与环氧树脂反应

基本反应：

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Ｉｍ．ｓ．ｓ等ｌ”３研究＇厂不Ｉ＿Ｊ摩尔质量的端丙氨

基聚硅氧烷（Ａｓ）改性四甲基双酚二缩水甘油醚（ＴＭＢＰＬｘｊＥ）体系的形态结构和断裂制性。结果表明，ＡＳ‘ｊ环氧狃Ｊ脂在熔融态时的顶反应程度随着Ａｓ摩尔质量的降低而提高；枉预反Ｊ砸时，如果将低摩尔质量和高摩尔质量的Ａｓ混合，就可以增加高摩尔质最ＡＳ与环氧树脂的相容性，生成粒径小且粒径分布窄的聚硅氧烷微粒。以Ａｓ９００／Ａｓ３０００、ＡＳ９００／Ａｓ３８８０混合物改性ＴＭＢＰ『）ＧＥ，其断裂韧性比纯环氧树脂提高１５％～２５％。

Ｍｉｎｇ—ｃｈｕｎＬｅｅ等＇１６Ｊ用端氢基聚二甲基硅氧烷与一种多官能团的环氧树脂反应，形成一种海岛结构，提高了改性物的Ｔｇ，降低其内廊力。

张冰等ｎ＂用带有Ｎ一（ｐ氨乙摹）一７一氨丙皋侧基的聚二甲基硅氧烷来改性环氧树脂。结果表明，改性环氧树脂固化物的形态与性能主要依赖于氨基聚硅氧烷的氨摹含量。在氨基含鼍小于０，７１ｎ・ｍｃ）ｌ儋时，随氨基含量的增加，改性环氧树脂的模量与强度缓慢下降；当氨基含量从Ｏ．７１ｎｍｌｏｌ／ｇ增至０．９１ｍｍｏｌ儋时，模量和强度均急

剧下降；然而当氨基含量继续增至１．２１一ｏｌ屈

时，改性环氧树脂的弯曲模量与强度义迅速回升。显然，改性环氧树脂力学性能的变化是它的微观形态变化的宏观反映。在氨基聚硅氧烷的氨基含量为Ｏ．９１ｍｍｏＩ儋时，改性环氧树脂中环氧树脂连续相的体积分数明显降低，聚硅氧烷簇状微区构成了体系的第二连续相，从而导致了改性环氧树脂的力学性能的急剧变化。当氨基含量升至１．２１ｍｍ０１／譬时，相容性的改善使簇状微区能比较均匀地分散在

塑塑一一垡塑竺：一室鲤孽垫堡堑蔓塑塑

基俸连续相中，导致第二连续相解体，从而使改性环氧树脂的力学性能迅速回升。

２．３带乙烯基的有机硅与带乙烯基环氧树脂反应

ｒ）。ｎｇ—ｈａｎｎ

由表３ｑｔ的数据可以看出，’唯变化不大，弹

性模量下降＿ｒ，弯曲强度却有了较大的提高。２．４含有ｓｉ—Ｈ键韵有机硅与带有乙烯基团的环

氧树脂进行硅氢加成反应基本反应如７：：

Ｈｏ等“８。用邻甲酚线性酚醛型环

氧树脂与甲基丙烯酸反应，０１入乙烯基。用２一乙

基叔ｒ基过氧化已酸酯和ｌ，１—２一（叔丁基过氧化）一３，３，５一ｉ甲基己酸酯作为引发荆，与带乙烯基Ｐ１）Ｍｓ进行自由基聚台，合成样品ｖｓｌ，ｖＳ２，Ｖｓ３，Ｖｓ４，Ｖｓ５，ＶＳ６。其中榉品、玛ｌ一、哩１５，乙烯基在端基位置；样品ｖＳ６乙烯基在删基位置。

表３各种改性样品的性能比较

一ｓ｝Ｈ＋…Ｌ廿ｊｃ心斗～ｓｉ～【＝｝ｉ：

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Ｔ∞”ｇ—ｈａｎｎ

ｃＨ２—ｃＨ２一ｃ咆～ｃ阡｛码

、６

Ｈｏ等ｉ１９］将酚醛树脂Ｌ的环氧基

团转化为烯丙基，然后使环氧树脂与含有端基Ｈ和侧基｝｛的硅氢油进行硅氢加成。侧基ｓ—Ｈ比端基ｓｉ—Ｈ对应力降低效果更好，侧基Ｓｌ—Ｈ多时，耐热、耐冲击更娃。尤其是ｓ—Ｈ在删摹上的样品ＨＳ８（Ｍ。＝６０００），可使封装的元件在一６５℃和１５０℃闻反复冲击４１００次只有５０％开裂，而未改性者只耐７５０次。

２．ｓ端菝基ＰＤＭＳ与环氧树脂反应（２０Ｊ

越智光一使末端为癸酸的ＰＤＭｓ与双酚Ａ环氧反应：

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共聚物在１４０℃、１ｈ，１８℃、２ｈ可固化。

质角度来看是最合适的。此类有机硅化合物改性后的环氧树脂，其弹性率、内成力降低了，而ｆｌ膨胀系数也降低了。

Ｌｅｅ．ｓ．ｓ“２。对Ｉ，ＤＭｓ改性环氧树脂的形态和性质进行了研究。ＳＦＭ照片显示，改性环氧树脂崮化后的形态与初始反应时间有关，反应２００ｍｉｎ后，样品中出现了凝胶和聚集，因为反应仅限于ＰＤＭＳ和环氧树脂的表面，所以这种现象是由于ＰＤＭＳ粒子表面所形成的网状交联的迅速增长。凝胶粒子的密度低。因而它们会迁移至反应混合物的表面区域。当ＰＤＭｓ的分子量较大时，这种现象就会发生得更早些。

固化物中也形成了所谓的“海岛”结构，ＳＥＭ照片显示，低分子量的ＰＤＭｓ会与环氧树脂

ｍＭｓ两头上有１】个碳之长链可增加它与＿ｊ殁酚Ａ

的褶容性，从而增加凝聚力。加入加％分子量为３００ｆ）之ＰＤｊⅥＳ的软链段分散于环氧内，粒子最小

可达０．２３ｆｍ，韧性提高。

３有机硅增韧环氧树脂的杌理

有人认为ｕ２‘一有机硅与环氧树脂形成共聚物的结构为所谓的“海岛”结构，即有机硅相形成“岛屿”，分散在环氧树脂基体形成的“海洋”之中。有机硅分子量不同，固化树脂中有机硅相的分散状态（即特别域径的大小）就有很大变化，从而使其性能产生很大差异。海岛的大小，主要取决于有机硅化合物的分子量。Ｏ．１蛐１程度的大小从物理性

万方数据　

化工新型材料第２９卷

发生部分混容，海岛数量少而且尺寸小；随着的有机硅微相细微化均匀化方法以及工艺条件的不ＰＤＭＳ分子量的增加，其与环氧树脂相容性变差，断完善等等，这些将使有机硅改性环氧树脂在很多海岛数量增多而且尺寸变大，固化物性能下降。

领域特别是高科技、高性能需求中极具竞争力，并一个有趣的现象是，如果在反应的初始阶段，不断适应新的要求。

先将低分子量的ＰＤＭｓ与环氧树脂反应，再与高分子量的ＰＤＭＳ作用，可提高高分子量的ＰＤＭＳ参考文献

与环氧树脂的相容性，改善固化物性能。ｓＥＭ照焦剑等化工新型材料，２０００，２８（５）：７

片也显示，海岛尺寸明显变小。

，２陈平，剂胜平．环氧树脂北京：化学下业出版，１９螂侯庆普等认为，聚硅氧烷环氧树脂体系微相３储九荣高分子通阻，１９９９（２０）：６６４陈春伟等全成树脂与塑料，１０９１，（４）：８分离的形成过程不同于一般反应性液体硅橡胶改性５杨慕雄橡料工业，１９ｑ１，（４）：Ｌ

环氧树脂。他们用带酚羟基官能团的聚硅氧烷通过６候庚普等高分了：材料科学与工程，１９９７，１３（５）：４５预反应制得改性环氧树脂，其截面ＳＥＭ显微照片７陈春伟等合成树脂与塑料。１９９ｌ，（４）：８表明，聚硅氧烷改性环氧树脂体系的微相结构，在８

陈明等应崩化学，１９９５，１２（５）：６７固化反应之前即已形成。一般反应性液体硅橡胶，程斌等热固性树脂，Ｌ９９０，（３）：７Ａ征平等热固性树脂，】９８９（４）：Ｌ固化前溶解于环氧树脂中呈均相，相分离足在同化陈雷等功能高分子学报，１９叭，４（２）：Ｌ２３过程中由于环氧树脂的交联导致溶解性下降而发生陈慧象等化学世界，１９９３，（１１）：５《

的。而预反应初期的聚硅氧烷一环氧树脂嵌段共聚９∞¨地Ｂ

鲁照玲等．涂料１＝业，１９螂，（４）：ｌ

物中，聚硅氧烷受搅拌剪切力的作用在环氧中分散疆吼堤一Ｌ鲫Ｌ，ｉｎ吼ｄ

Ｅ１１ｒＰｄｙｍ

Ｊ，１９９７，（３）：３６５

占优势。随着反应进行，聚硅氧烷分散颗粒趋于减ｌｍ

ｓｓ，ｅｔｄ

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Ａｐｐｌ

Ｐ。ｌｙｎｌ％，１９９４，６１：１２９１

Ｌ上ｅ．烈ａｌ

小．颗粒问相互聚结的几率逐渐增大。最后分散和ＭＬＩ】ｇ

ｃｈｕｎＪ。ｆ山巾ｌ

Ｐ。１ｍＳｃｉ，１９９６．６２：２１７

张冰等功能高分了学报，２０００，１３（１）：６９

聚结达到平衡形成稳定的颗粒尺寸分布区问Ｌ３Ｊ。

１初ｎｇ—ｈ哪№，ｃｔｄ

Ｊ

ｏｆＡｐｐｌ蹦ｙｍＳｃｉ

１９９４，５ｌ：２０４７

４结语

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Ａｐｐｌ№ｌｍＳｃｌ，１９９４，５４：１３

李光亮有机硅高分子化学北京：科学出版社，１９９６：２５ｌ随着环氧树脂应用的不断扩大，人们对有机硅孙勤良编译热同性树脂，１９９０，（４）：４８

坫托＂鸺心∞∞丝

改性环氧树脂的研究还会深入下去，不断开发具有ＩＩ舒ＳＳ，ｅｔｄ

ＪｏｆＡｐｐｌＰ。ｌｙｍＳ口，１９９７．６４：９４ｌ

收稿日期：２００１—４

１６

新官能团的有机硅，提高二者的相容性，寻找更好

ｊｊｏ＜ｘ）ｏｃｏＣｏｏＣ＜ｊｏ；ｏ＜；；，ｏｏｏ目≤＝ｊｏｏｏｏ＜，ｏｏＣＣ《ｘ）：ｏｏ‘＝）ｏｏｏＣ≤＝ｊｏｏｏ≤＝ｊｏｏｏ＜，ｏｏｏｏｏｏｏＣ＜ｘ）ｏｃｏ文＝０《ｘｘ；＝ｏｏ＝＝（＝，ｏｏｏｏｏｅｏＣ（ｘ）ｏ（

（上接第３９页）

性能，它们各自取长补短，拓宽了Ｉ℃的应用范主要参考文献

围。其开发方向是在原有基础上提高流动性、阻燃郑光鼎现代塑料加工应井｝，１９９４，６（３）：４１性和耐紫外线老化性；Ｐｃ／ＰＢＴ合金和ＰＣ／ＰＥＴ合何毓川上海化上，１９９６，２ｌ（４）：ｌ金在工业上的应用有待更大的突破。高流动性、低刘树清工程塑料应用，１９９７，２５，３编辑部塑料丁业，１９９９，２７（３）：１双折射光盘用Ｐｃ／Ｐｓ合金，Ｐｃ／ＳＭＡＨ合金将成黄汉生化工新型材料，１９９９．１２，４４

为ＰＣ合金开发的热点。

刘卫平现代塑料加工应用．１９９９，Ｌ１（３）：４８（３）相容化技术是聚合物、也是ＰＣ合金研究徐声钩塑料，１９９９，２８，３

的关键。在ＰＣ共混物中添加增韧剂、增溶剂、无鼓芳工程塑料应用，２０００，２９（４）：３５机填料和增强材料，开发高性能、多功能、轻质、李馥梅１＝程塑料应用，２０００，２８（４）：３５孙清塑料工业，２０００，２８（６）：４５

低成本的Ｐｃ合金是Ｐｃ的发展方向。

Ｋ㈣目ｏｆｆｂｅｒａ【ｅｒ，２００ｌ，３

收稿日期：２００ｌ

６—７

万　

方数据

有机硅改性环氧树脂

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：引用次数：

张斌， 刘伟区

中国科学院广州化学研究所化工新型材料

NEW CHEMICAL MATERIALS2001，29(8)8次

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1.期刊论文 入世后进口有机硅产品的关税减让进程有机硅涂料流平剂及分散剂膨胀型硅丙乳液防火涂料有机硅改性丙烯酸酯涂料印花胶粘剂改性有机硅耐温防粘涂料硅橡胶加成硫化催化剂铂活性的控制耐热泡沫有机硅密封剂有机硅对纯毛精纺高支纱织物的抗皱防缩整理有机硅改性萜烯树脂有机硅丙烯 -有机硅材料2002,16(1)2.学位论文 蔡立彬 有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料的研究 2006

针对水凝胶角膜接触镜材料透氧性能较差的缺陷，本文利用硅氧烷材料分子结构蓬松、有利于氧气渗透的特点，采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)与甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)以及N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚制备具有较高透氧性能的有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料，研究了单体选择对材料性能的影响，并初步研究了材料对抗菌药物氯霉素的缓释作用。 有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料可以采用本体共聚法制备，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在80℃下反应28小时，反应产物溶胀之后具有良好的光学透明性和折光率稳定性，其拉伸强度随NVP用量的增加而降低，随KH570用量的增加而增大。IR及DSC分析结果表明，产物是共聚物而不是均聚物的简单混合。 采用重量法和TG法研究了有机硅改性共聚物水凝胶材料的溶胀行为。结果表明，水凝胶膜的饱和含水量随温度的变化不大，但随溶液中NaCl的浓度增大而降低；水凝胶膜在溶胀过程中出现过量溶胀现象，其特征溶胀指数与菲克溶胀的特征溶胀指数0.45～0.5相差较大，其溶胀动力学属于非菲克型溶胀类型。偏离菲克溶胀动力学模型的原因在于大分子链舒张需要较长时间，交联网络之间的大分子链松弛时间不可忽略。水凝胶膜的含水量和线性溶胀率随NVP含量增大而增大，随KH570含量增大而减小。

探讨了有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的脱水机理，提出可采用两种极限情况下的幂律模型来描述其脱水机理：即动力学级数n=0.5和n=1。当n=1时，水凝胶的失水率(Mt/Moc)与时间t成正比，为蒸发阶段，是脱水的最初阶段；随后的脱水阶段中n=0.5，水凝胶的Mt/Moc与时间t1/2成正比，称为扩散阶段。有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的脱水速率随单体NVP和KH570质量百分含量的增加而降低，脱水速率随脱水温度的升高而提高，随盐离子浓度的增加而降低。而总脱水百分含量随单体NVP用量的增加而提高，随KH570用量的增加先提高后降低。 采用等压渗透法研究了有机硅改性水凝胶角膜接触镜材料的通透性。结果表明，随温度升高、水凝胶材料中NVP组分的含量增大，有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的钠离子扩散系数增大；随水凝胶材料中KH570组分的含量增大，水凝胶膜的钠离子扩散系数先减小后增大。随温度升高、水凝胶材料中NVP组分的含量增大，有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的透氧性能增大；但是，随水凝胶材料中KH570组分的含量增大，有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的透氧性能先减小而后增大。 分析了有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料的透氧机理包括两种，第一种机理是在水凝胶自由水中的扩散机理；第二种机理是溶解在水中的氧气分子在KH570构成的毛细管中的扩散机理。在KH570含量较低的情况下，第二种机理对氧气扩散的贡献可以忽略不计。

探讨了牛血清蛋白(BSA)在有机硅改性共聚物水凝胶接触镜材料上的吸附作用，发现BSA的吸附量随溶液浓度增大而增大，为匀速吸附过程，其后期吸附速度受BSA向含硅水凝胶本体扩散的速度控制，低于前期吸附速度。BSA的吸附量在pH值为4.5附近为最大，酸性或者碱性过大均导致吸附量下降。溶液中NaCl的浓度增大有利于BSA的吸附，而水凝胶膜中NVP或者KH570组分的含量增大导致水凝胶的有效交联密度下降，分子结构蓬松，有利于BSA向水凝胶本体扩散而有利于BSA的吸附。采用Freundlich置换吸附关系式可以很好地描述BSA在有机硅改性共聚物水凝胶膜上的吸附行为，表明吸附作用是通过分布在吸附剂表面上的活性点起作用的，与是否为单分子层吸附无关。 初步探索了有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料对抗菌药物氯霉素的缓释作用。结果表明，随氯霉素溶液浓度增大、NaCl浓度降低、温度升高以及NVP或者KH570组分的含量增大，有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料对氯霉素的吸收量增大；随有机硅改性共聚物水凝胶角膜接触镜材料中NVP或者KH570组分含量的增大，氯霉素的释放速度明显增大；氯霉素从水凝胶膜中缓释的动力学可采用Fick扩散动力学描述，其释放过程受水凝胶膜溶胀过程以及氯霉素扩散过程控制。

3.期刊论文 马仁杰.王自新.魏克超.王玲 有机硅改性密封剂研究进展 -化学推进剂与高分子材料2005,3(1)

综述有机硅改性聚醚和有机硅改性聚氨酯的合成方法、结构特点和固化机理,介绍有机硅改性密封剂的配方组成、性能及其国内外发展概况.

4.学位论文 王峰 有机硅改性壳聚糖膜的制备及其性能研究 2007

壳聚糖具有很好的成膜性并且容易进行结构修饰和改性，是一种性能优良的天然高分子功能膜材料。壳聚糖膜由于具有很好的生物相容性、生物降解性和抗菌性，良好的通透性、吸附性，以及一定程度的力学性能，因而在众多的领域，尤其是在生物材料领域得到广泛的应用。但是，纯壳聚糖膜存在着脆性高、柔韧性差以及耐酸性差等缺点，大大限制了其应用。有机硅具有一系列优异性能，如较低的玻璃化转变温度，极好的耐高低温和耐氧化性能，低毒性以及良好的生物相容性等，特别适合用作生物材料。利用有机硅对壳聚糖进行改性是改善壳聚糖膜性能的一条重要途径。 本文选用氯铂酸作为催化剂通过含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚(AEP)的硅氢加成反应合成了一系列不同分子量的环氧基聚硅氧烷(EP-PDMS)，对产物结构进行了红外表征，利用乌式粘度计法测定了产物的特性粘度，并对产物分子量进行了比较。讨论了反应条件对硅氢加成反应的影响。结果表明，硅氢加成反应的最佳反应时间为5～6h，最佳反应温度为90～110℃，反应原料配比为AEP：Si-H=1.2：1。 利用合成的环氧基聚硅氧烷与壳聚糖在醋酸溶液中反应，铺膜，制备了一系列有机硅改性的壳聚糖膜，并对改性壳聚糖膜进行了红外表征。通过X-射线衍射分析，讨论了改性前后膜结晶性能的变化，结果表明，改性后膜的结晶性能下降。利用扫描电镜观测改性壳聚糖膜的表面形貌发现，未改性的壳聚糖膜表面光滑致密：有机硅改性后，壳聚糖膜的表面粗糙度增加，并且有微孔出现。研究了成膜条件对壳聚糖膜的制备及膜性能的影响，结果表明，最佳的成膜模具材料为玻璃，最佳铸膜液浓度为2﹪(质量分数)，最佳干燥温度为50℃。 对改性壳聚糖膜的力学性能研究发现，经有机硅改性后，膜的拉伸强度、撕裂强度下降，并且有机硅含量越高，拉伸、撕裂强度越小；改性后膜的断裂伸长率增加，膜的韧性增强。另外，含量相同时，有机硅分子量越大，改性后膜的断裂伸长率越高，柔韧性越好。对改性壳聚糖膜的溶胀性能进行测试发现，改性壳聚糖膜的溶胀度随着有机硅含量的增加先增大后减小；含量一定时，有机硅分子量越大，膜的溶胀度越大；改性后，壳聚糖膜在水中达到溶胀平衡的时间延长。另外，经过有机硅改性，壳聚糖膜的润湿角增大，表面润湿性下降。 对改性壳聚糖膜进行了热重分析(TG)，实验结果发现，有机硅改性后，膜的热稳定性增强，有机硅含量越高，膜的热稳定性越好。

5.学位论文 王高雄 有机硅乳液的制备与在皮革上的应用研究 2007

有机硅材料具有优异的理化性能，例如耐高低温性、绝缘性、耐氧化性、低表面能等，使其在电子、能源、化工、国防、航天等许多领域具有很高的应用价值。有机硅乳液作为有机硅系中的重要产品之一，受到了国内外学者的高度重视。有机硅乳液作为皮革手感剂，在制革生产过程中得到广泛的应用，也是皮化工作者的研究重点。目前市场上的大多数水乳液型有机硅手感剂，虽然有明显的效果但却存在一些问题。比如滑爽感有余，而油润感不足，持久性不好等。本论文拟通过乳液聚合制备三种阳离子型有机硅乳液，以试图解决以上的问题。主要探讨了：①阳离子羟基硅油乳液的制备；②氨基改性羟基硅油乳液的研究；③环氧基改性有机硅乳液的制备；④三种有机硅乳液的性能比较；⑤三种有机硅乳液作为皮革手感剂在皮革上应用研究。 本文首先研究了八甲基环四硅氧烷在阳离子乳化剂存在下的乳液开环聚合，通过对大量阳离子乳化剂和非离子乳化剂的筛选和搭配实验，选出了适合八甲基环四硅氧烷采用乳液聚合的方法制备有机硅乳液的阳离子和非离子乳化剂的用量。并考察了，温度、pH值、单体滴加方式等对乳液稳定性和聚合物分子量的影响。 接着以氨基偶联剂改性羟基硅油乳液制备氨基改性羟基硅油乳液AES-1，并分析了氨值对产品性能的影响。 本文还以八甲基环四硅氧烷(D)及含环氧基团的硅烷偶联剂(KH-560)为原料，在碱性催化剂作用下，采用乳液聚合的方法来制备阳离子型环氧基有机硅乳液ES-1。从解决阳离子型有机硅乳液的稳定性问题入手，在广泛查阅资料的基础上，对影响乳液聚合及聚合物乳液稳定性的因素(如聚合温度、时间、催化剂、偶联剂、乳化剂、聚合方法等)用对比实验和正交实验的方法，实验过程中，通过测定这些聚合反应因素对单体转化率、乳液粘度、乳液稳定性的影响，确定了阳离子型环氧基改性有机硅乳液聚合的最佳配方、聚合工艺条件和简单的合成方法。结果表明该环氧基有机硅乳液的热、离心、放置定性好、可用水任意稀释，乳胶粒径小、粘度大。乳液聚合过程中，采用直接滴加有机硅体(八甲基环四硅氧烷和含环氧基团的硅烷偶联剂)法，和传统的两步法(既采用预乳化的方法先制成羟基硅乳，然后再对羟基硅乳进行改性)相比，操作简单，节时、节能，降低了生产成本。最后将三种有机硅乳液作为皮革的顶层手感材料，并测试了皮革的有关性能。应用实验表明，阳离子型有机硅聚合物乳液能明显地改善皮革的滑爽感，柔软性和油润感，接近和达到国外含硅手感剂的综合性能，但价格远低于国外手感剂。

6.期刊论文 李小瑞.苏继敏.王海花.费贵强.Li Xiaorui.Su Jimin.Wang Haihua.Fei Guiqiang 聚醚改性有机硅表面活性剂的制备及其有机硅乳液的性能 -化工新型材料2009,37(4)

以含氢硅油(PHMS)、烯丙基聚醚(PE)为原料,氯铂酸-异丙醇为催化剂制备聚醚改性有机硅(PMS)表面活性剂;考察了其对不同黏度二甲基硅油

(PDMS)的乳化性能;并利用红外光谱、全自动界面张力仪等对其进行表征.通过正交试验确定合成的较佳条件为:m(PE)/m(PHMS)＝1、90℃反应5h、催化剂用量(Pt)2.0×10-3%,该条件下PHMS的反应转化率高达93.5%.PMS的临界胶束浓度(CMC)为8.5×10-6mol/L,表面张力γCMC为29.5mN/m,对二甲基硅油具有优良的乳化作用.所制有机硅乳液(SAF)对十二烷基磺酸钠起泡体系具有良好的消抑泡性能,且在10～90℃温度范围、酸碱条件下,均可持续保持消抑泡活性.

7.学位论文 王少辉 改性硅油的合成及有机硅/聚碳酸酯共聚物的制备 2007

聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的非晶型热塑性树脂，具有优异的电绝缘性、延伸性、透明性、尺寸稳定性、高抗冲击强度及耐化学腐蚀性，较高的耐热性和耐寒性；还具有自熄、易增强、阻燃、无毒、卫生、能着色等优点，因此PC在工程塑料中的用量仅次于聚酰胺(PA)而位居第二。2001年之前，PC是世界上需求增速最快的工程塑料之一。但是PC仍然存在很多缺点，具有较高的熔体粘度，加工困难，难于制作大型制品，易发生应力开裂。且耐溶剂性、耐磨损性、耐沸水性较差，高温起泡。耐老化性能很差，透明PC制品在储存、加工及使用过程中因热空气老化或热水老化，性能变坏，如冲击强度降低、制品表面龟裂、泛黄并光泽丧失，以至于影响其制品的正常使用。 有机硅高聚物耐高温、耐低温、介电性优良；耐候性极好；分子链柔性极高，低表面张力和低表面能。介电性；本质阻燃，燃烧时会生成不燃的二氧化硅灰烬而自熄；而且在燃烧时放出气体的毒性方面，属于低毒范围；表面能极低，可以有效改善聚合物链段运动能力。有机硅的这些优点正好弥补PC的缺点。有机硅/PC共聚物可以在保持透明性的条件下，各方面大幅提高PC的性能，在PC改性方面有着巨大的应用前景。在国外有机硅聚合物早就成为一种重要的PC添加剂，用于改善PC的加工流动性、缺口敏感性、阻燃性、低温冲击性能等。有机硅/PC共聚物是在19世纪60年代中期首次公布的[2-3]。这类聚合物具有突出的耐热性、耐候性和阻燃性能，在低温下具有高抗冲性，良好的流动性[4-9]。根据有机硅链段长度和比重的不同，共聚物可以作成透明的、半透明的和不透明的。 本文探索制备性能优良的有机硅/PC共聚物的有效方法，为制备环保、透明的PC改性剂和无卤阻燃剂，进行初步的研究。本文采用丁香酚和含氢硅油，在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应，合成了丁香酚改性硅油，在有机硅分子链中引入了活性很高的酚羟基；并且初步研究了生成率的影响因素。本文把丁香酚改性硅油与PC熔融共混

，研究了其对PC性能的影响，结果发现丁香酚改性硅油大幅的改善了PC流动性。本文还使用丁香酚改性硅油，通过酯交换法，熔融共聚制得了PC/有机硅共聚物，并且初步研究了有机硅的反应生成率的影响因素。另外本文探索出一条在国内外还没有专利记载的制备PC/有机硅共聚物新方法。采用烯丙基缩水甘油醚与低含氢硅油，在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应，制备了环氧改性硅油；然后再利用环氧改型硅油与羟端基的PC反应，合成了有机硅/PC共聚物。

8.期刊论文 周建华.张晓镭.卿宁 有机硅改性聚合物在皮化材料中的应用 -中国皮革2002,31(11)

介绍了国内外有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性聚氨酯、有机硅改性硝化棉、有机硅改性酪素等在皮化材料中的发展及应用情况.

9.学位论文 冉锋 氨基-聚醚改性有机硅柔软剂的合成及表征 2009

氨基改性有机硅柔软剂是目前国际纺织界比较推崇的品种，在国内外都有广泛的应用。它能使织物爽滑、透气、丰满，具有超级柔软的手感，但其难溶于水，使用时需要配制成微乳液，使其应用受到限制。在氨基改性有机硅柔软剂中引入聚醚不仅可以发挥氨基的超柔软性，还能达到自乳化目的或者制备水溶性的柔软剂。 本论文设计合成了三种亲水性的氨基-聚醚改性有机硅柔软剂。主要内容如下： 1、用1，1，3，3-四甲基二氢硅氧烷作封端剂，三氟甲磺酸催化八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合，合成了端氢基聚二甲基硅氧烷；碱性条件下，聚醚和烯丙基溴作用合成了端烯基聚醚。Pt催化剂作用下，利用端氢基聚二甲基硅氧烷与端烯基聚醚(PEG-PPG)硅氢键加成反应合成了聚醚改性聚二甲基硅氧烷，最后与硅烷偶联剂反应得到了伯胺-聚醚改性有机硅柔软剂。 2、用端氢基聚二甲基硅氧烷与烯丙胺反应制备端氨基聚二甲基硅氧烷；碱性条件下用四丁基溴化铵作催化剂，用环氧氯丙烷对聚醚(PEG-PPG)进行环氧改性，合成了端环氧基聚醚；以端氨基聚醚和端环氧基聚醚为原料合成了仲胺-聚醚改性有机硅柔软剂。 3、用二丁基氧化锡催化丁二酸酐与聚醚(PEG-PPG)反应，合成了两端是羧基的聚醚，以端氨基有机硅和端羧基聚醚为原料，得到了酰胺-聚醚改性有机硅柔软剂。 运用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等手段对聚合物进行了表征，并研究了合成的柔软剂处理后布料的亲水性能和柔软性能。 结果表明，在实验条件下得到了三种亲水性的氨基-聚醚改性有机硅柔软剂；氨基和聚醚基团的引入能明显改善布料的亲水性能和柔软性能；通过对三种柔软剂性能的比较发现，仲胺-聚醚改性有机硅柔软剂的性能最佳。

10.期刊论文 有机硅建筑密封胶相关标准/ 新版《硅酮建筑密封胶》国家标准将在年内发布实施/ 有机硅建筑结构密封胶国标研讨会/ 航天器太阳能电池用硅橡胶/ 丙烯酸酯/八甲基环四硅氧烷共聚乳液/ 有机硅密封胶在汽车发动机上的应用/ 含氟有机硅涂料 /氨烃基改性聚硅氧烷/高性能硅丙乳液/聚硅酸乙酯的改性 -有机硅材料2002,16(2)

引证文献(13条)

1.李刚.张恩天.陈维君.宋军军.王熹 端环氧基有机硅树脂的合成与应用[期刊论文]-化学与黏合 2008(02)2.律微波.李金辉 电子封装用高性能环氧树脂的研究进展[期刊论文]-山东科学 2007(03)3.郭中宝 环氧改性有机硅树脂耐高温涂料的制备[学位论文]硕士 20074.郭中宝 环氧改性有机硅树脂耐高温涂料的制备[学位论文]硕士 2007

5.李芝华.李波 惯性约束聚变实验用玻璃微球堵口特种胶研究[期刊论文]-强激光与粒子束 2006(08)

6.郭中宝.刘杰民.范慧俐.李晓月.王立 硅烷偶联剂对环氧改性有机硅树脂耐高温性能的影响[期刊论文]-化学建材 2006(06)

7.李芝华.丑纪能.邓飞跃 耐高低温环氧有机硅胶黏剂的力学性能研究[期刊论文]-化工新型材料 2006(08)8.颜录科.寇开昌.哈恩华.颜海燕 氟橡胶与金属黏接的研究进展[期刊论文]-合成橡胶工业 2006(02)9.张孝阿 硅氢加成改性二烯丙基双酚A环氧树脂及其基本性能研究[学位论文]硕士 2006

10.郑亚萍.马瑞.夏印平 粉末涂料用有机硅改性环氧树脂的研究[期刊论文]-热固性树脂 2005(03)11.李华 湿法缠绕成型用环氧树脂体系改性研究[学位论文]硕士 2005

12.李拥有.盘毅.谢凯 端环氧基聚二甲基硅氧烷的合成及表征[期刊论文]-精细化工中间体 2004(01)13.李志宏 双酚F环氧树脂的改性研究[学位论文]硕士 2004

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