汽车尾气催化剂的研究进展
2000ff第4期
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江西化工
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把
汽车尾气催化剂的研究进展
郭建军罗来涛李松军(南昌大学化学系
南昌
330047)
摘要:催化净化是控制汽车尾气污染的主要手段之一,是目前一种通用的尾气控制手段。本文综述了国内外汽车排气净化的主要工作,包括尾气催化剂的发展概况、催化剂载体、活性组分(贵金属和非贵金属)、助剂及催化机理的研究进展。
关键词:汽车尾气
催化剂
净化
随着世界经济的发展,汽车拥有量迅速增加。尤其是在我国,自八十年代初,汽车工~业开始蓬勃发展,平均年增加率比世界高出许多。90年我国机动车拥有量为1013.69万辆,其中汽车为551.36万辆。到93年分别为1766.96万辆和817.58万辆,平均年增长率分别为25%和16%,而90年世界机动车拥有量为6450万辆,其中汽车拥有量为5830万辆,到1993年分别为7050万辆和6350万辆,平均年增长率分别为3.1%和3.
0%。
汽车数量的增加造成汽车排放的大气污
染物总量的增加。在国外,早在1945年洛杉
矶就发生过一场光化学烟雾事件。而我国,随着近来汽车拥有量的飞速发展,空气中污染物的含量出现了较大的提高,尤其在一些大城市,这种现象更加严重。1995年成都出现中国首次光化学烟雾事件,同年上海又出现光化学烟雾事件。次年,北京、广州的NOx含量均超过0.1%mg/m3。表明这些城市都有发生光学烟雾的危险。
统计数据表明:1990年我国在用车排放C0800万吨,NOxl28万吨,1995年全国机动车排放的CO和NOx分别增加到2200万吨
和140万吨,在城市中,汽车排放的CO、NOx
对大气污染的分担率分别为85%和40%。万方数据
1汽车尾气治理现状
随着环境问题的日益严峻,各国政府和人民都将排气的净化问题放在越来越重要的位置。汽车排放标准日益严格。最早颁布的是美国加州对汽车尾气排放限制的健康与安全法典。当前,美国和日本的排放标准都较严格,代表着世界先进水平。欧洲国家在二十世纪七十年代提出尾气排放标准,到八十年代其排放标准有了较大的发展。而我国现在轻型汽车排放标准仅相当于欧洲八十年代水平,然而大部分地区仍没有很好地执行,一些国产车达不到要求。按国家机械工业局的要求,到2002年我国轻型汽车排放标准计划达到欧洲1993年的标准。
从目前技术上讲,控制汽车污染的手段一大多集中在改善汽车发动机的性能,使用低/无污染汽车燃料、改变汽车发动机工作方式(如使用电动汽车)、引入各种尾气催化剂等。2汽车尾气催化剂研究概况
作为控制汽车污染的主要手段之一的净化催化剂受到了普遍的重视。与尾气限制标准一样,美国率先将催化剂应用于汽车工业上,其技术也处于世界领先水平。日本、德国等西方国家紧随其后。在我国70年代初就为出口红旗轿车安装了氧化型催化剂。到90年代初亚运会期间北京曾在数千辆出租车上装载稀土氧化型催化剂。这是国内首次
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采用催化净化器,但各方面技术还不成熟,未能得到推广使用。1993年,国家虽公布了GBl4761排放法规和排放限值,但未强制安装尾气净化催化剂,对超标车的强制安装推迟到1998年才正式执行。1999年开始采用三效催化净化器,比美日晚约二十年,比欧洲
晚十多年。
二十世纪60年代以来,出现了许多有关汽车尾气方面的催化剂,从中我们可以看出随着世界尾气排放标准加严,尾气催化技术日益提高。
70年代,催化净化器多为氧化型,可使CO和HC的排放量得到有效的控制。但随着大气中氮氧化物含量的不断增加,人们要求同时净化尾气中的CO、HC和NOx。80年代初,三元催化净化器开始使用。三元催化化器的工作原理是在一定的空燃比和排气温度条件下,排气中残余的氧和有害物质
CO、HC和NOx等在催化剂表面进行氧化还
原反应,使上述有害物质转化为C02、H20和N2,以减少对环境的污染,从而探索出了一条控制汽车排放的有效途径。图1反映了这种催化剂的转化率与空燃比的关系。从图中可以看出,空燃比在14.5~14.6附近,Co、HC、NOx的转化率最高,其值均超过80%。
转
化率
14.414.514.6
14.7
空燃比
图1:汽车空燃比与转化率的关系
和许多工业固体催化剂一样,汽车尾气催化剂也由载体、活性组分和助剂三部分组
成。
3汽车尾气催化剂载体的研究
万
方数据汽车尾气催化剂多为负载型催化剂,载体是催化剂的一个重要组成部分,由于汽车运行工况复杂,对催化剂载体提出了很高的要求,催化剂载体应具有热稳定性高、机械强度高、比表面积大、热容小及一定的形状和适宜的物理性能。早期的催化剂载体多采用三氧化二铝颗粒。由于颗粒载体的催化剂具有堆密度大、床层阻力大、易粉化等缺点,不适应于汽车尾气的处理,且处理的气体量越大,这种影响就越大,从而限制了这种催化剂的使用。图2列出了不同催化剂形状和压降的
关系。
压力降
线速度
图2催化荆的形状与压降的关系
从图2可见,蜂窝状整装催化剂具有纵向连续不受阻挡的通道、排气阻力小等优点,在后来的研究中被广泛用于汽车尾气的净化。目前最常用的整装催化剂载体为堇青石陶瓷,也有金属合金、氧化铝及莫来石等。到本世纪70年代初,3M公司和福特公司用烧结法生产出一种蜂窝陶瓷载体。此后,康宁玻璃公司开发一种以挤压方式生产的堇青石蜂窝陶瓷栽体。这种陶瓷载体是目前广泛采
用的汽车排气催化剂载体。堇青石蜂窝陶瓷.,载体具有机械强度大、热稳定性好,耐冲击等优点,但其比表面积较小,一般不到1m2詹,为了提高催化剂的比表面积,通常在陶瓷载体上涂覆一层大比表面积的物质,如活性氧化铝。Gulati等综述了汽车排气控制方面的陶瓷转化器技术,并研究了堇青石陶瓷涂层配方对催化剂性能的影响。到了90年代国
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外汽车催化剂中出现了较多金属载体,其结构主要也是蜂窝柱体。4汽车尾气催化剂的研究
按活性组份的组成来分,汽车尾气催化剂主要可分为全贵金属型、过渡金属型、稀土型和混合型,长期以来普遍采用的是贵金属催化剂。
4.1贵金属催化剂的研究进展
七十年代初,主要是对oo和碳氢化合物的排放实行控制,贵金属铂、铑、钯就因为具有良好的催化氧化性能而被广泛研究和应用。Cant等研究了贵金属催化剂上CO的氧化行为并进行了动力学分析。
到七十年代末,随着对NOx的排放实行控制,贵金属催化剂又因其优异的三效催化性能,受到越来越多的重视。早期三效催化器的氧化还原反应是分段进行的,即双床式催化器。前段使用还原型催化剂,后段使用氧化型催化剂,中间补空气。这种设置虽可使氧化与还原反应分别在有利于自身的气氛中进行。但其结构过于复杂,操作麻烦,且NOx还原后又可能被重新氧化,所以它仅是
一种过渡形态。
行业的约翰逊・马瑟和恩格哈特公司共同推出了新一代的三效钯催化剂。但这种催化剂对涂层要求较高,且需要十分严格的操作条件,故还未在汽车上广泛应用。
4.2非贵金属尾气催化剂活性组分的研究进展
由于贵金属价格昂贵,人们一直在研究用非贵金属化合物来取代或部分取代催化剂中的贵金属,以降低催化剂的制造成本。研究表明,某些非贵金属化合物在一定条件下对汽车排气中的CO、HC和NOx的氧化还原反应确有催化作用。
过渡金属催化剂已被广泛运用在工业上,但在排气净化装置中,由于汽车工况复杂,其应用与推广受到了一定的限制。但其开发与研究工作一直没有停止过。杨汉培等研究了一系列复合氧化物在汽车尾气中的催化活性及抗硫j磷等性能。蒋晓原等的研究结果表明CuO/r—A1203催化剂具有良好的
氧化活性。
稀土氧化物因其较好的催化活性早已成为汽车排气催化剂研究的热点,Rosynek指出稀土元素中Ce、Pr、Tb对QH6的转化具有相对高的催化活性。Peters等人的研究表
到八十年代初,由于数字微处理技术的成熟,对燃油与空气的组成可进行快速的检
明C唿q在Co存在的情况下还原氧化氮的
催化活性与Pt、Pd相当。祝自英等用130型和奥拓牌微型汽车对稀土催化剂进行实验表征,结果表明这类催化剂具有显著的净化效果。陈兆平认为稀土复合氧化物催化剂La—CO/r—A12Ch具有优良的03氧化性能,并具有一定的NO还原活性。且以稀土为主的尾气催化剂专利经常出现。
近年来,钙钛矿型催化剂及相关氧化物被认为有巨大潜力的三效催化剂来处理汽车尾气,以代替传统的Pt/Rh/Pd催化剂。一是由于它具有多种优秀的物理化学性质与催化性能;二是由于它非化学计量,催化组分可变性,使得可通过选择合适替代物来控制金
测与校正,从而能越来越精确的控制A佰比
在理论值的窄小窗口内。贵金属催化剂开始
用于电喷环控制A印比的汽车上,在化学计
量比的窄小窗口内,CO、HC与NOx的转化率均可达80~90%以上,90年代初,新一代的Pt—Ph—Pd三效催化剂因铂、铑、钯间起积极的协调作用。性能有了明显的改善。
由于钯比铂、铑资源更丰富,且价格更便宜,耐热性好,因此有利于降低成本,提高催化剂的寿命。因此,单钯催化剂便成为尾气催化剂发展的一个重要方向。所以在80年末,福特公司在非Pt—Ph催化剂的开发取得突破性的进展之后,便联合专门从事催化剂万方数据
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江西属离子的价态。其中LaMn03+6是催化活性较高的催化剂,用碱土金属等部分替代La、Mn形成混合氧化物La卜。hxMnl_y,Oy03+6及其催化剂效果被大量研究。Voorhoere等
人研究了‰。8K0.2Mn0.900.103在过量CO
+H2气氛中NO的还原,实验结果表明该催化剂对NO还原活性很高,但有较多NH3形成。顾其顺等的研究结果表明该类催化剂具有较好的初始三效性能,但高温老化导致其活性下降。林培炎等研究的KHW型排气净化催化剂经实验检测得出了较好的效果。
虽然对非贵金属汽车尾气转化催化剂进行了大量的研究,但迄今为止,完全不用贵金属制备的催化剂其技术性能指标,特别是催化活性与贵金属型催化剂尚有较大差距。4.3汽车尾气催化剂中助剂的研究
助剂是一些自身没有催化作用或活性较低的添加物,但加入助剂能大大提高催化剂的活性、选择性或寿命。特别是在汽车排气的恶劣条件下,为提高催化剂的稳定性常常需要加入助剂,一些助剂能直接促进催化剂的性质,而有些助剂起着稳定其它助剂的作
用。
稀土元素在汽车尾气催化剂中的添加对其催化性能有较大的提高。由于汽车排气闭
环系统的响应延迟,使A胆在理论值附近振
荡,这对三元催化剂的性能有较大的影响。在利用Ce的储放氧功能大幅提高催化剂的催化性能。同时研究也表明Ce的添加有利于Pt的吸附氧的能力、降低起燃温度等。陈敏等认为Ce(h在PdO催化剂中的作用主要是:1、从结构上讲是其储放氧能力和分散表面活性组分,2、从化学上讲是其与钯产生了协同效应,提高了钯的催化活性。文献还研究了氧化铈在非贵金属催化剂中的作用。
研究表明氧化钡的添加有利于阻止7一
仙03向a相转变,增强~203的热稳定性。
祁彩霞等研究了MgO在Pd催化剂中的作
万
方数据化
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用认为引入MgO能提高Pd/A1203的催化活性。La、Zr、Mo等作为助剂在尾气催化剂中的作用也被广泛地研究。
5汽车尾气转化器中主要反应及其机理研
究
汽车三元催化转化器中发生的是在催化剂表面催化层上的非均相反应,主要有:氧化反应、还原反应、蒸气重整反应和水煤气变换反应。由于实际应用于汽车的催化剂组分和涂层多变,运行工况复杂及催化剂的老化,催化反应机理十分复杂。Voltz等研究球形Pt
催化剂上CO和C3H6的氧化动力学,结果表明反应机理为吸附的CO和C3H6分子与吸
附的02分子的表面反应,符合Langmiur—
Hinshelwood(L—H)历程oSubramanlam等
考虑了三元催化剂特性,建立了含有Co氧化和NO还原的速率表达式。Montreuil等提出了一种包含13个反应和96个可调变的动力学参数方法的数学模型,使之能在大范围氧化还原(redox比为O.5~4.O)和温度(371~593℃)条件下研究Pt/Rh和Pd/Rh催化剂上的稳态转化特性。Herz的研究表明Ce的储放氧功能基于其具有+3、+4两种化合价态。文献表明Ce的储氧能力与其含量及分散状况有关,而储存的氧的反应能力也是温度和氧化还原条件的函数。QstukaK等人研究了CO在添加剂Ce02表面的吸附,提出以下机理(a表示活性中心):
CO+Q=COQ
H20+Ce203=2CZ02+H2C0b+2CE02=c02+Ce203+a
6结束语
采用催化技术控制汽车排放是目前催化研究领域的一个热点。综观国内外情况,催化剂载体以堇青石为主,活性组分仍以贵金属Pt、Rh、Pd为主流产品,非贵金属催化材料正处于开发阶段,在市场上占有份额还很小。汽车尾气催化剂由于特殊的运行工况及
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复杂的反应机理,增加了其研究与开发工作6山中龙雄,催化剂的有效实际应用,
的难度。
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Keywords:automotiveexhaust
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万
方数据
汽车尾气催化剂的研究进展
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
郭建军, 罗来涛, 李松军南昌大学化学系,南昌,330047江西化工
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引用本文格式:郭建军. 罗来涛. 李松军 汽车尾气催化剂的研究进展[期刊论文]-江西化工 2001(2)