金属氧化物纳米材料的制备新进展

摘 要：综述了近5年来金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状；讨论了这些方法的优缺点。指出液相法, 尤其是溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、微乳液法、水热溶剂热法等是目前制备纳米金属氧化物材料最广泛应用的方法。而超声技术、微波辐射技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等新技术与传统液相法的有机结合, 是制备高纯度、小粒径、均匀分散的金属氧化物纳米粉体的最有前途的方法。最后对金属氧化物纳米材料研究的发展方向提出了展望。

关键词：金属氧化物；纳米；制备；进展

金属氧化物纳米材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1]。例如:纳米氧化锌在磁、光、电敏感材料方面呈现常规材料所不具备的特殊功能, 使得高品质的氧化锌的应用前景广阔; 纳米氧化铝作为重要的陶瓷材料, 具有非常高的应用价值; 高纯纳米级SnO2可用来制作气敏及湿敏元件; 纳米氧化钛由于在精细陶瓷、半导体、催化材料方面的广泛应用, 也越来越引起人们的关注。多年来, 科技工作者们已经研制出多种制备金属氧化物纳米材料的方法, 如:溶胶-凝胶法、醇盐水解法、强制水解法、溶液的气相分解法、湿化学合成法、微乳液法等。近年来材料科学家和化学家又将激光技术、微波辐射技术、超声技术、交流电沉积技术、超临界流体干燥技术、非水溶剂水热技术等方法引入了金属氧化物纳米材料的传统制备方法中, 使金属氧化物纳米材料的制备方法得到了较大的完善和发展。关于金属氧化物纳米材料, 邓红梅[2]综述了化学法制备及EXAFS 特征研究, 汪信[3]对复合金属氧化物的制备进行了评述。本文着重评述近5年来单分散性金属氧化物纳米材料的制备方法、研究现状和发展方向。

1 金属氧化物纳米微粒的制备

根据原料状态的不同, 制备金属氧化物纳米微粒的方法大致可分为3类:固相法、液相法和气相法。

1.1 固相法

传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合, 发生复分解反应生成前驱物, 多次洗涤后充分研磨进行煅烧, 然后再研磨得到纳米粒子。此法设备和工艺简单, 反应条件容易控制, 产率高, 成本低, 环境污染少, 但产品粒度分布不均, 易团聚。刘长久等[4]采用固相反应法制备了粒径为30nm 的NiO 纳米粉体, 并对其电化学性能进行了研究。HengLi 等[5]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、CeO2、SnO2, 并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。贾殿赠等[6]对此法进行了改进, 在固相配位化学反应的基础上, 将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中, 提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法, 即用室温固相化学反应首先制得前驱物, 进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应, 而且许多反应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑, 固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。目前采用此新方法已制得纳米CuO[7]、ZnO 、NiO 等。

1 2 液相法

液相法因其相关的工业过程控制与设备的放大技术较为成熟, 具有更强的技术竞争优势。该法比较容易控制成核, 从而容易控制颗粒的化学组成、形状及大小, 而且该方法添加的微量成分和组成较均匀, 即使是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉体。不过, 该法极易引入杂质(如部分阴离子等), 造成所得粉体纯度不够。近年来, 超声、微波辐射、电弧放电、共沸蒸馏等物理技术的引入, 使普通液相法制备纳米粉体得到了新的发展。液相法大致可分为以下几种方法。

1.2.1 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)

溶胶-凝胶法是近期发展起来的, 能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法, 在软化学合成中已

占有重要地位, 也广泛用于制备纳米粒子。该法的化学过程是首先将原料分散在溶液中, 然后经过水解反应生成活性单体, 活性单体进行聚合, 开始成为溶胶, 进而生成具有一定结构的凝胶, 最后经过干燥和热处理得纳米粒子, 即经由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态) 的过程。从而可以通过过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物或材料。目前溶胶-凝胶法的起始原料已经不仅仅局限于有机金属醇盐。许多无机盐也可以用做起始原料, 扩大了溶胶-凝胶法的应用范围。如α-Fe2O3纳米粒子即可以乙醇、氧和FeCl3为原料制备[6]。Gaol 等[7]首次以AlCl3·6H2O 为原料, 采用溶胶-凝胶法制备(分别在500℃和1000℃煅烧) 粒径为6nm 的γ-Al2O3和30nm 的α-Al2O3。其他如TiO2等也可用无机盐为原料制得[8,9]。该方法与其他化学合成法相比具有许多独特的优点:(1)所用原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶胶, 因此, 可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性, 在形成凝胶时, 反应物之间很可能是在分子水平上被均匀混合；(2)由于经过溶液反应步骤, 那么就很容易均匀定量的掺入一些微量元素, 实现分子水平上的均匀掺杂；(3)与固相反应相比, 化学反应将容易进行, 而且仅需要较低的合成温度, 一般认为, 溶胶-凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内, 而固相反应时组分扩散是在微米范围内, 因此反应容易进行, 温度较低；(4)由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶-凝胶过程能在低温下可控进行, 因而可制备高纯或超纯物质, 且可避免在高温下对反应容器的污染等问题；(5)溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。

该方法所得纳米微粒的粒径小, 纯度高, 粒子分布均匀, 反应过程可控, 烧结温度低, 同一原料改变工艺过程即可获得不同的产物, 尤其对多组分材料的制备, 有着其他方法无可比拟的优势。该法存在的某些问题是:所使用的原料价格比较昂贵; 通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长, 常需要几天或几周; 而且凝胶中存在大量的微孔, 在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物, 并产生收缩。

溶胶-凝胶法和其他方法的结合是对本方法的一种重大改进。彭天右等[10]以Al(NO3)3和(NH4)2CO3为原料, 采用溶胶-凝胶法结合异相共沸蒸馏成功地制备了单分散球形超细Al2O3粉体, 并以XRD 、TEM 、DTA 、TG 、BET 等手段监测整个工艺过程, 初步确定了制备超细Al2O3粉体的工艺条件。张敬畅等[11]以廉价无机盐为原料, 采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术制备了纳米级TiO2, 并研究了溶胶-凝胶过程中溶液的pH 值、浓度、陈化时间及超临界流体干燥技术等条件对TiO2粒径大小的影响, 实现了干燥晶化一步完成。此法得到的TiO2纳米粉体, 粒径多在～6nm 之间, 呈球型, 纯度高, 热稳定性好, 失重小, 粒度分布均匀。硬脂酸凝胶法是对溶胶-凝胶法的又一个改进, 它是利用硬脂酸这个长碳链脂肪酸作为络合剂有效地把原料中的金属离子分开, 并且在高温处理时硬脂酸可以阻碍氧化物粒子烧结, 有利于获得粒径小、团聚少的氧化物纳米粒子。目前已有用此法合成TiO2、CeO2的报道[12,13]。

1.2.2 沉淀法

沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀, 然后经过过滤、洗涤、干燥、热分解得到纳米粒子, 操作比较简单, 是一种最经济的制备金属氧化物纳米粉体的方法。该法在直接沉淀法的基础上发展得到了均匀沉淀法、共沉淀法、超声沉淀法和交流电沉积法等。

(1)共沉淀法

将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中, 促使各组分均匀混合沉淀, 然后将沉淀物多次洗涤, 脱水或烘干得前驱物, 再将前驱物加热分解得到纳米粒子。该法主要用于制备掺杂一定比例金属的金属氧化物纳米粒子。Sang-DoHan 等[14]以三氯化钒和四氯化锡为原料采用该法制备了掺杂钒的纳米氧化锡粉体, 并探讨了不同反应条件的影响。陈林深等[15]则制得了掺杂铬的纳米晶氧化铁。虽然此方法控制结构较其他方法有效, 但掺杂机理尚不明确, 反应时间长, 形成的沉淀因呈胶状而难以过滤和洗涤, 且沉淀剂的加入可能导致局部浓度过高, 产生团聚或组成不够均匀。而陈大明等[16]提出的共沉淀-凝胶法, 通过加入表面活性剂, 可有效防止颗粒

之间的硬团聚, 并采用此法合成了ZrO2纳米粉体。

(2)均匀沉淀法

较前方法行之有效。沉淀剂通过易缓慢水解的物质如尿素CO(NH2)2、六亚甲基四胺(C6H12N4)生成。如采用尿素作沉淀生成剂的均匀沉淀, 由于尿素在70℃左右发生水解, 生成了沉淀剂NH3·H2O, 用生成NH3·H2O 的速率即通过控制温度、浓度来控制粒子的生长速度, 这样生成的超微粒子团聚现象大大减少, 即可达到避免浓度不均、控制粒子生长速度的目的。得到的反应产物粒度均匀, 粒径分布较窄, 纯度较高。张近[17]以MgCl2和CO(NH2)2为原料, 采用此法制备MgO 纳米颗粒并考察了反应温度、煅烧温度和时间对产物的影响。得到的产物粒度分布均匀, 平均粒径为30nm, 形状为球形, 比以往文献报道的制备方法又前进了一步。文献[18]介绍采用此法合成出了ZnO 纳米微粒。最近郭学锋等[19]又提出一种新的制备纳米微粒的技术———快速均匀沉淀法。其特点是利用酸度、温度对反应物解离的影响, 在一定的条件下制得前驱体, 通过迅速改变溶液的酸度、温度使颗粒迅速大量生成, 借助表面活性剂防止颗粒团聚, 从而获得均匀分散的纳米颗粒。利用该法已经制备出部分硫化物和磷酸盐纳米颗粒, 但氧化物纳米颗粒的制备尚未见文献报道。

(3)交流电沉积法

以金属丝(或片) 作为电极, 与交流电源相连, 一个电极的末端固定在电解液中, 另一个电极的末端与电解液周期性瞬间接触。电弧强烈交流放电过程中产生的大量热使两金属丝(或片) 熔化, 并首先形成金属的纳米粒子, 而后因其极大的反应活性, 迅速氧化成金属离子, 进一步水解成氢氧化物微粒。根据其稳定程度的不同, 有的最后产物转变为氧化物, 有的依然为氢氧化物。分离沉淀物, 洗涤烘干, 即可得到纳米氧化物(或氢氧化物) 微粒。该法由厦门大学Wang C Y等

[20]首次提出并成功地合成了Fe3O4超细粉磁性材料。此方法最大的特点是容易控制产物形貌, 可制得具有与常规方法不同形貌的纳米粒子, 尤其是对纳米棒和纳米管的研究意义深远。此后, 他们着重研究了纳米ZnO 和部分氢氧化物纳米粒子[21,22]的制备及形貌控制过程。结果表明, 该方法确是对纳米粒子进行形貌控制的有效方法。

(4)超声沉淀法

频率超声波所产生的“超声空化气泡”爆炸时释放出巨大的能量, 产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。该系列空化作用与传统搅拌技术相比, 更容易实现介观均匀混合, 消除局部浓度不均, 提高反应速度, 刺激新相的形成, 而且对团聚还可以起到剪切作用, 有利于微小颗粒的形成。另外, 超声技术的应用对体系的性质没有特殊要求, 只要有传输能量的液体介质即可, 对各种反应介质都有很强的通用性。该系列的优点决定了超声沉淀在金属氧化物纳米材料制备过程中的独特应用, 有望成为一种具有很强竞争力的新方法。采用超声辐射的方法,Perez-Maqueda 等[23]在低温且无表面活性剂的情况下用无机锆盐作为原料制得窄分布的纳米级氧化锆; 王文亮等[24]以无机锌盐和草酸钠为原料, 制得了平均粒径26nm 且分布均匀的ZnO 纳米颗粒;ZhuJunJIe 等[25]以四氯化锡和偶氮二酰胺作原料制得粒径在3～5nm 的SnO2纳米粒子;Vijayakumar R 等[26]在Ar 气环境下, 从乙酸铁盐水溶液中制得粒径为10nm 的纯Fe3O4纳米粉, 经XRD 、TEM 、TGA 、Mossbauer 光谱等表征手段表明, 该法所得Fe3O4纳米粉的磁性和超磁性都较低。

1 2 3 水解法

利用金属盐在酸性溶液中强迫水解, 产生均匀分散的金属氢氧化物或水合氧化物, 经过滤、洗涤、加热分解即可得到金属氧化物纳米粉末。传统的方法有:金属盐水解法、醇盐水解法, 尤以醇盐水解法较为常用。新近发展的微波水解和水热解等新方法中以微波水解最为常用。

(1)醇盐水解法

虽原料成本偏高, 但条件温和, 可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围窄的超微粉, 作为实验基础理论研究意义重大。已用该法成功合成了TiO2[27,28]、ZrO2[29]等纳米

级金属氧化物。唐芳琼等[30]以经超声分散后的异丙醇铝溶液水解制得形状规则、粒径均匀的Al2O3纳米粒子。

(2)微波水解法

传统水解法与微波辐射技术相结合是水解法制备超细粒子的进一步发展。黄丽等[31]利用金属铁盐在微波场作用下强迫水解得均匀分散的立方体型α-Fe2O3纳米粒子, 水解过程勿需加酸, 且产物的形成速率较常规加热方法提高了4 8倍。张文敏等[32]也用微波辐射FeCl3水溶液制得α-Fe2O3纳米粒子, 并考察了添加剂PVP 或DMF 对纳米粒子形成过程及产物的影响。Liao Xuehong 等[33]利用微波辐射(NH4)2Ce(NO3)6和NaAc 水溶液得到粒子尺寸为2 0nm 的均匀分散的CeO2纳米晶体, 为文献上迄今为止报道的粒径最小、分布最均匀的CeO2纳米晶体。Acirera 等[34]采用微波水解法制得SnO2纳米粉体, 所用原料价格低廉且产量较高。 1 2 4 水热/溶剂热法

(1)水热法

该法制备纳米氧化物超微粒子是近几年的事。在特制的反应釜内, 采用水溶液作为反应体系, 通过高温高压将反应体系加热至临界温度, 加速离子反应和促进水解反应, 在水溶液或蒸汽流体中制备氧化物, 再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子, 可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。水热法的原料成本相对较低, 所得纳米颗粒纯度高, 分散性好, 晶型好, 且大小可控, 因而水热合成法是制备纳米氧化物的好方法之一。目前已有ZrO2、Fe3O4等合成的报道[35,36]。Chun hui 等[37]采用该法和共沉淀法分别制备SnO2纳米粉体, 并对他们的粒度分布、反应速率以及传感性能等进行了比较。结果表明, 水热法制备的粉体在以上诸方面均优于用共沉淀法所制得纳米粉体。连续流动技术和水热法的结合是对该法的一次改进, 这种方法在西北太平洋实验室得到发展并合成了ZrO2纳米粉末

[38]。水热法往往只适用于制备氧化物材料或对水不敏感材料, 应用范围较窄。

(3)溶剂热法

以有机溶剂(如甲酸、乙醇、苯、乙二胺、CCl4等) 代替水作溶媒, 采用类似水热合成的原理制备纳米金属氧化物是水热法的又一重大改进。非水溶剂在其过程中, 既是传递压力的介质, 又起到矿化剂的作用。以非水溶剂代替水, 不仅大大扩大了水热技术的应用范围, 而且由于溶剂处于近临界状态下, 能够实现通常条件下无法实现的反应, 并能生成具有介稳态结构的材料。钱逸泰等[39]在此方面作了具有开拓性的国际前沿工作, 已经成功地利用甲酸作为非水溶剂合成了平均尺寸为11nm 的CeO2纳米粉, 其粒径分布、颗粒形状与其他方法制备相比较好。

2.5 微乳液法(又称反相胶束法)

微乳液是由油(常为碳氢化合物) 、水、表面活性剂(有时存在助表面活性剂) 组成的透明、各项同性、低粘度的热力学稳定体系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质, 反应物水溶液为分散相, 表面活性剂为乳化剂, 形成油包水型(W/ O) 微乳液。这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部, 可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。可以通过控制微乳液的液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长, 以获得各种粒径的单分散纳米粒子。潘庆宜等[40]采用以阴离子表面活性剂组成的微乳液制备了纳米SnO2粉体, 并研究了产物的气敏性能和阴离子表

面活性剂类型和助表面活性剂对纳米SnO2材料平均晶粒度的影响。结果表明:得到的SnO2纳米颗粒平均晶粒度只有6nm 左右且分散均匀, 用这种材料制成的气敏元件勿需掺杂即有较高的气体灵敏度。崔若梅等[41]选择不同的微乳液体系、不同的反应条件, 制备出粒径不同的纳米ZnO, 并进行了性质表征和比较, 给制备其他不同粒径的纳米材料提供了参考。目前已有用此法制备Fe3O4、TiO2等纳米粒子的报道。另外, 有报道[42]以常规W/O乳状液代替微乳液作为反应介质, 也制得了纳米级粒子。该法是对微乳液法的一个促进。如果能降低成本, 简化工艺过程, 则微乳液法将是制备金属氧化物纳米材料的较有前途的方法。

1.3 气相法

气相法是直接利用气体、或通过各种手段将物质变成气体, 使之在气态下发生物理变化或化学变化, 最后在冷凝过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、团聚少、组分易控、缺少液体, 因而能达到高温且较适于氧化物纳米粉末的合成。多年来, 科技工作者在气相法的基础上不断引进新技术, 成功地制备了MgO 、Al2O3、ZrO2、Y2O3等多种金属氧化纳米颗粒。关于这一点文献[43[38]]已有详细的阐述。本文仅就化学气相冷凝和激光气相合成这两种最近发展起来的新技术作以评述。

1.3.1 化学气相冷凝法(CVC)

该法是将惰性气体冷凝技术(IGC)和化学气相沉积技术(CVD)结合起来的一种新型的合成纳米颗粒的方法, 是1994年由W Chang等[44]首次提出的, 并用这种方法成功合成了ZrO2、TiO2纳米颗粒。该法问世以来, 曾连续两次在国际纳米科学技术会议上作专题报告, 引起了世界各国研究者的极大关注, 逐渐成为气相法中合成纳米颗粒的最流行的方法。目前又用此法合成了MnxOy[45]和Fe2O3[46]等系列纳米颗粒。

1 3 2 激光气相合成法

该法是由美国Haggery 等首先于20世纪80年代提出的。利用该法已经合成了一批具有颗粒粒径小、不团聚、粒径分布窄、且产率高的纳米氧化物粉体。如文献[47]报道的TiO2和ZnO 纳米颗粒的合成。1998年美国麻省理工学院开发了一种新方法[48],用CO2激光器发射的光束照射添加有O2的烷氧基铝蒸气, 生成Al2O3纳米颗粒。此法较前法似乎又简洁了。另外Oestreich C等[49]以CO2激光器发射的光束照射陶瓷原材料, 在气流(N2、Ar 、He 、O2) 中冷凝制备了纳米尺寸的Al2O3、ZrO2。研究表明:粒子形状是圆球形的, 尺寸在10～100nm 之间, 且形成温度比传统粉末低200℃。Sasaki Takeshi 等[50]以Ar 为保护气, 用激光烧蚀Fe 和Co 的氧化物制备了粒径分布在2～9nm 的FexOy 和2～4nm 的CoxOy 系列纳米粒子, 并讨论了粒子生长机理。

2 其他新方法

文献报道的制备金属氧化物纳米粒子的新方法尚有溶剂蒸发法[51～53]、液雾燃烧法[54]、聚合物分子保护法[55]、乳化分散法[56]、醇-水溶液加热法[57、58]、硬脂酸法[59]、热解金属配合物合成法[60]、还原-氧化法[61]、脉冲线放电法[62]、化学动力反应法[63]等。各有不同侧重点, 此处只简单提及, 不作评述。

3 展 望

近年来有关金属氧化物纳米材料发展较为迅速, 制备方法的报道日渐增多。但无论采取何种方法, 制备金属氧化物纳米粒子都有如下要求:(1)表面光洁；(2)粒子的形状规则、粒径分布均匀、粒度可控, 不易团聚；(3)易于收集；(4)热稳定性、分散性好；(5)产率较高。另外, 金属氧化物纳米材料的应用极其广泛, 尤其在磁性材料、陶瓷材料、润滑材料、光催化剂和复合材料方面。这些都是纳米科技工作者可以发挥很大作用的领域。

随着纳米材料制备技术发展的日新月异, 人们已经用许多不同的物理方法和化学方法制备出颗粒小、晶度高、分散均匀且产率高的金属氧化物纳米材料, 并对其表现出与本体不同的特性进行了广泛的研究。但目前金属氧化物纳米材料性质发生变化的机理及制备过程的动力学和热力学过程仍然需要进一步的深入研究。其次, 探索在何种条件下对金属氧化物纳米粒子进行尺寸裁剪和形貌控制以及如何对纳米金属氧化物进行改性研究是科技工作者需要继续努力的方向。最后, 为使纳米金属氧化物获得广泛的应用, 如何把大部分纳米金属氧化物组装成纳米膜也是广大材料科学家和化学家在研究中面临的难点、热点和前沿问题。

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