华师物化实验报告 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数

华 南 师 范 大 学 实 验 报 告

学生姓名 学 号 专 业 年级、班级 课程名称 物理化学实验 实验项目 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数 实验类型 ■验证 □设计 □综合 实验时间 年 月 日 实验指导老师 实验评分

【实验目的】

①学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法； ②了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数； ③熟悉电导仪的使用。

【实验原理】

（1）速率常数的测定

乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为：

t=0 t=t t=∞

速率方程式 -

CH 3COOC 2H 5 ＋

C 0 Ct 0

NaOH = C 0 Ct 0

CH 3OONa ＋ 0 C 0 - Ct C 0

C 2H 5OH 0 C 0 -Ct C 0

1c -c t dc

=kc 2，积分并整理得速率常数k 的表达式为:k =⨯0

t c 0c t dt

＋

－

此反应在稀溶液中进行，且CH 3COONa 全部电离。则参加导电离子有Na 、OH 、CH 3COO

－＋－－－

, 而Na 反应前后不变，OH 的迁移率远远大于CH 3COO ，随着反应的进行，OH 不断减小，

－

CH 3COO 不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（κ）的下降和产物CH 3COO －

的浓度成正比。

令κ0、κt 和κ∞分别为0、t 和∞时刻的电导率，则： t=t时，C 0 –Ct=K（κ0-κt ） K为比例常数 t →∞时，C 0= K（κ0-κ∞） 联立以上式子，整理得： κt =

1κ0-κt

⨯+κ∞ kc 0t

可见，即已知起始浓度C 0，在恒温条件下，测得κ0和κt ，并以κt 对

κ0-κt

t

作图，可

得一直线，则直线斜率m =

1

，从而求得此温度下的反应速率常数k 。 kc 0

（2）活化能的测定原理： ln

k 2E a 11=(-) k 1R T 1T 2

因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。

【仪器与试剂】

DDS-11A 电导率仪 1台 大试管 5支 铂黑电极 1支 移液管 3支 恒温槽 1台

-2

氢氧化钠溶液（1.985×10mol/L）

-2

乙酸乙酯溶液（1.985×10mol/L）

【实验步骤】

①调节恒温槽的温度在25.00℃左右；

②在1-3号大试管中，依次倒入约20mL 蒸馏水、35mL0.0200mol/L的氢氧化钠溶液和25mL0.0200mol/L乙酸乙酯溶液，塞紧试管口，并置于恒温槽中恒温。

③预热并调节好电导率仪；

④κ0的测定：

从1号和2号试管中，分别准确移取10mL 蒸馏水和10mL 氢氧化钠溶液注入4号试管中摇匀，至于恒温槽中恒温，插入电导池，测定其电导率κ0；

⑤κt 的测定：

从2号试管中准确移取10mL 氢氧化钠溶液注入5号试管中至于恒温槽中恒温，再从3号试管中准确移取10mL 乙酸乙酯溶液也注入5号试管中，当注入5mL 时启动秒表，用此时刻作为反应的起始时间，加完全部酯后，迅速充分摇匀，并插入电导池，从计时起2min 时开始读κt 值，以后每隔2min 读一次，至30min 时可停止测量。

⑥反应活化能的测定：

在35℃恒温条件下，用上述步骤测定κt 值。进而求得反应的活化能。

【数据处理】

（1）求27.47℃的反应速率常数k 1，将实验数据及计算结果填入下表：

恒温温度=27.47 ℃ κ0=2.268 ms·cm

-1

V 乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=0.02 mol/L V NaOH =10.00mL NaOH]=0.02 mol/L

由于开始时温度还未温度，前4个点偏离较远，若代入作图的话线性较差，故舍去前3个点进行线性拟合，得图1：

数据处理：κt 对

κ0-κt

t

作图, 求出斜率m ，并由m =

1

求出速率常数 kc 0

m=6.76956404，k 1=1/(mc0) =6.76956404 L/(mol·min)

文献参考值：k （298.2K ）=7.2906 L/(mol·min) 相对误差-7.15%

（2）采用同样的方法求35℃的反应速率常数k 2，计算反应的表观活化能Ea ：

恒温温度=35.0℃ κ0=2.63ms·cm

-1

V 乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=0.0200mol/L V NaOH =10.00mL [NaOH]=0.0200mol/L

前3个点进行线性拟合，得图1：

数据处理：κt 对

κ0-κt

t

作图, 求出斜率m ，并由m =

1

求出速率常数 kc 0

m=14.772，k 2=1/(mc0)=10.1210.96864066 L/(mol·min)

文献参考值：k （308.2K ）=11.9411 L/(mol·min) 相对误差-8.14%

b ．计算反应的表观活化能： ∵k 1/k2=m2/m1

∴ln(k2/k1)=Ea/R·(1/T1-1/T2) ln(m1/m2)=Ea/R·(1/T1-1/T2) ∴Ea=Rln(m1/m2) ·[T1T 2/(T2-T 1)]

=49.36119901 kJ/mol

文献值：Ea=46.1 kJ/mol 相对误差7.74%

【结果分析与讨论】

（1）根据测定的数据作κt -

κ0-κt

t

图，图形为类似于抛物线的曲线，线性较差，分

析原因为：乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，在初放入恒温槽内，反应试管温度未上升速度不如反应吸热速度，导致温度偏低，继而影响在混合后的几分钟所测溶液的电导率，使其偏低。去掉前3个数据后，重新作图，则线性明显提高。以27.47℃去1点、去2点的图为例子，可以明显看出区别。

（2）在27.47℃时，求出k 值6.76956404 L/(mol·min)

文献参考值：k （298.2K ）=7.2906 L/(mol·min) 相对误差-7.15%

根据参考文献，本次实验误差不算太大，在可以接受的范围内。本次数据误差为负误差，即测得反应速率比理论速率要低。

分析原因：由于恒温槽一直处于35℃，进行测量时，进行多次充放水，待恒温槽温度后，恒温槽温度计显示温度为27.47，但实际上恒温槽内水温要比测量值略低（温度计从高温回落到低温需要较长时间）。另外，加入试管后，试管在恒温槽中并未完全跟恒温槽达到热平衡，且皂化反应为吸热反应，导致测量的电导率普遍偏低。

而在测量35℃反应时，由于恒温槽升温速度过快，温度超过35℃，在重新调整等待回落时，水温分布不均，温度计测量温度为35℃，实际温度要比测量温度低（即反应温度低于35℃），测量结果k 值为10.1210.96864066 L/(mol·min) ，文献参考值：（k 308.2K ）=11.9411

L/(mol·min) 相对误差-8.14%，同样存在负误差。

数据处理计算反应活化能时，由于两个k 值均存在负误差，计算结果反而有部分误差被抵消，因此活化能与文献值比较差别不大。

（3）实验评价：本实验方法简便可行，对于较为复杂的二级反应速率常数的测定，大大简化了测量步骤。但该方法对仪器设备要求较高，尤其对于恒温系统的要求尤为严格，受室温等因素影响较大，需要得到较为准确结果，应多次进行平行实验，进行比较分析。

【提问与思考】

①为何本实验要在恒温条件进行，而CH 3COOC 2H 5和NaOH 溶液在混合前还要预先恒温？ 答：因为反应速率k 受温度的影响大，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。

②为什么CH 3COOC 2H 5和NaOH 起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k 值？如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？

答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，使用同一浓度可大大简化计算如果不同，则k=1/t(a-b)·ln[b(a-x)/a(b-x)]。选择不同浓度的CH 3COOC 2H 5和NaOH 溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。

③有人提出采用pH 法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？

－－

答：可以。CH 3COOC 2H 5＋OH =CH3COO ＋C 2H 5OH ，反应速率方程为：v=dx/dt=k(a-x)(b-x)，当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：k=x/ta(a-x)。设t 时刻溶

（）（）

液的pH 值为ε（t ），则此时溶液OH -的浓度为c t （OH-）=10pH-14，即a-x=10pH-14，ka=[a-10（pH-14）（）（）（）

]/[t·10pH-14]，用a-10pH-14对[t·10pH-14作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。

④为什么要将电导率仪的温度旋钮选为“25”？

答：测量值就是待测液在实际温度下未经补偿的原始电导率值。

【参考文献】

[1]傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 物理化学, 高等教育出版社, 2005.

[2]何广平, 南俊民, 孙艳辉, 基础物理化学实验, 化学工业出版社,2008.