天然药物化学,答案版2010 (1)

第一章参 考 答 案

一、选择题 （一）单项选择题 1．B 8．B

2．C 9．C

3．D

4．D

5．D 12．B

6．A

7．E

10．D 11．C

13．E 14．B

15．B 16．B 17．B 18．B 19．C 20．A 21．D 22．B 23．C （二）多项选择题

1．ABD 2．BCE 3．BDE 4．ACE

5.ABD

6. BC 7．BD 8. ACE 9. ABDE 10. ADE 11. BE 12. ACD 13. ABCD 14. ABD 15. ACE 16. BDE 17. ABCDE 18. ABCDE 19. ACD 20. BDE 21. ABE 22. ABC 23. ACD 24. ABD 25. ADE 26. BC 27. ACE 二、名词解释

1．是指在分离过程中，逐渐改变溶剂的pH 酸碱度来萃取有效成分或去除杂质的方法。

2．有效成分是指经药理和临床筛选具有生物活性的单体化合物，能用结构式表示，并具一定物理常数。

3．在水提取液中加入无机盐（如氯化钠）达到一定浓度时，使水溶性较小的成分沉淀析出，而与水溶性较大的成分分离的方法。

4．有效成分的群体物质。

5．渗漉法：将药材粗粉用适当溶剂湿润膨胀后（多用乙醇），装入渗漉筒中从上边添加溶剂，从下口收集流出液的方法。 三、填空题

1．两相溶剂萃取法，沉淀法，pH 梯度萃取法，凝胶色谱法，硅胶色谱法或氧化铝色谱法。 2．溶剂的极性，被分离成分的性质，共存的其它成分的性质。 3. 凝胶，透析法。

4. 试剂沉淀法，酸碱沉淀法，铅盐沉淀法。 5．极性，水，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂。 6. 溶剂提取法，水蒸气蒸馏法，升华法。

7．介电常数，介电常数大，极性强，介电常数小，极性弱。 8. 浸渍法，渗漉法，煎煮法，回流提取法，连续回流提取法。 9. 分配系数，分配系数，大，好。 10．80%以上；淀粉、蛋白质、粘液质、树胶

11. 中性醋酸铅，碱式醋酸铅，酸性成分及邻二酚羟基的酚酸，中性成分及部分弱碱性成分 12. 硅胶，氧化铝，活性炭，硅藻土等。 13. 氢键吸附，酚类，羧酸类，醌类。

四、问答题

1. 答：①溶剂提取法：利用溶剂把天然药物中所需要的成分溶解出来，而对其它成分不溶解或少溶解。②水蒸气蒸馏法：利用某些化学成分具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏的性质。③升华法：利用某些化合物具有升华的性质。 2. 答：石油醚>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>正丁醇 > 丙酮>乙醇>甲醇>水 与水互不相溶 与水相混溶

3. 答：溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂或亲水性溶剂和亲脂性溶剂两大类。常用介电常数（ε）表示物质的极性。一般ε值大，极性强，在水中溶解度大，为亲水性溶剂，如乙醇；ε值小，极性弱，在水中溶解度小或不溶，为亲脂性溶剂，如苯。

4. 答：①浸渍法：水或稀醇为溶剂。②渗漉法：稀乙醇或水为溶剂。③煎煮法：水为溶剂。④回流提取法：用有机溶剂提取。⑤连续回流提取法：用有机溶剂提取。

5. 答：利用混合物中各成分在两相互不相溶的溶剂中分配系数不同而达到分离的目的。实际工作中，在水提取液中有效成分是亲脂的多选用亲脂性有机溶剂如苯、氯仿、乙醚等进行液‐液萃取；若有效成分是偏于亲水性的则改用弱亲脂性溶剂如乙酸乙酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加适量乙醇或甲醇的混合剂。

6. 答：①水提取液的浓度最好在相对密度1.1～1.2之间。②溶剂与水提取液应保持一定量比例。第一次用量为水提取液1/2～1/3, 以后用量为水提取液1/4～1/6.③一般萃取3～4次即可。④用氯仿萃取，应避免乳化。可采用旋转混合，改用氯仿；乙醚混合溶剂等。若已形成乳化，应采取破乳措施。

7. 答：轻度乳化可用一金属丝在乳层中搅动。将乳化层抽滤。将乳化层加热或冷冻。分出乳化层更换新的溶剂。加入食盐以饱和水溶液或滴入数滴戊醇增加其表面张力，使乳化层破坏。

8. 答：利用混合物中各成分在不同的两相中吸附、分配及其亲和力的差异而达到相互分离的方法。

9．答：凝胶色谱相当于分子筛的作用。凝胶颗粒中有许多网眼，色谱过程中，小分子化合物可进入网眼；大分子化合物被阻滞在颗粒外，不能进入网孔，所受阻力小，移动速度快，随洗脱液先流出柱外；小分子进入凝胶颗粒内部，受阻力大，移动速度慢，后流出柱外。

10．答：判断天然药物化学成分的纯度可通过样品的外观如晶形以及熔点、溶程、比旋度、色泽等物理常数进行判断。纯的化合物外观和形态较为均一，通常有明确的熔点，熔程一般应小于2℃；更多的是采用薄层色谱或纸色谱方法，一般要求至少选择在三种溶剂系统中展开时样品均呈单一斑点，方可判断其为纯化合物。

11．答：分子量的测定有冰点下降法，或沸点上升法、粘度法和凝胶过滤法等。目前最常用的是质谱法，该法通过确定质谱图中的分子离子峰，可精确得到化合物的分子量; 分子式的确定可通过元素分析或质谱法进行。元素分析通过元素分析仪完成，通过测定给出化合物中除氧元素外的各组成元素的含量和比例，并由此推算出化合物中各组成元素的含量，得出化合物的实验分子式，结合分子量确定化合物的确切分子式。质谱法测定分子式可采用同位素峰法和高分辨质谱法。

12．答：IR 光谱在天然药物化学成分结构研究中具有如下作用；测定分子中的基团; 已知化合物的确证；未知成分化学结构的推测与确定; 提供化合物分子的几何构型与立体构象的研究信息。

13．答：紫外光谱是以波长作横座标, 吸收度或摩尔吸收系数做纵座标作图而得的吸收光谱图。紫外可见光谱中吸收峰所对应的波长称为最大吸收波长（λmax ）, 吸收曲线的谷所对应的波长称谓最小吸收波长（λmin ）, 若吸收峰的旁边出现小的曲折，称为肩峰，用“sh”表示，若在最短波长（200nm ）处有一相当强度的吸收却显现吸收峰，称为未端吸收。如果化合物具有紫外可见吸收光谱，则可根据紫外可见吸收光谱曲线最大吸收峰的位置及吸收峰的数目和摩尔吸收系数来确定化合物的基本母核，或是确定化合物的部分结构。

第二章参 考 答 案

一、选择题 （一）单项选择题

1. D 2. C 3. A 4. A 5. A 6. B 7. A

8．C 9．C 10．B 11．E 12．C 13. B 14．B 15. C 16．E 17．A 18．C 19．Ａ 20．C （二）多项选择题

1．ABD 2. 3. ABDE 4. AD 5. A BD 二、名词解释

１. 原生苷：植物体内原存形式的苷。

次生苷：是原生苷经过水解去掉部分糖生成的苷。

2. 酶解：苷类物质在酶催化下水解生成次生苷的一种水解方法。

3．苷类：又称配糖体，是糖和糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。

4．苷化位移：糖苷化后，端基碳和苷元α-C 化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。 三、填空题

1．α萘酚和浓硫酸，糖和苷，两液面间紫色环。 2．有机相，二相水解法 3．配糖体，端基碳原子。 四、分析比较题，并简要说明理由 1．答：

酸催化水解的难→易程度： B > D > A > C 理由：酸催化水解的难→易顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 B为N-苷，D 为O-苷，A 为S-苷，C 为C-苷 五、完成下列反应 1.

OH

O

33

OH

OCH 3

O

O OCH 3

OCH 3

OCH 3

CH OH OCH 3

OH

OCH 3

OCH 3

3

3

3

六、问答题

1．答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。

2．答：苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。酸催化水解难易大概有以下规律： （1）按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。 （2）按糖的种类不同

1) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 2) 酮糖较醛糖易水解。

3) 吡喃糖苷中，吡喃环的C -5上取代基越大越难水解，其水解速率大小有如下顺序：五碳糖苷﹥甲基五碳糖苷﹥六碳糖苷﹥七碳糖苷﹥糖醛酸苷。C -5上取代基为-COOH （糖醛酸苷）时，则最难水解。

4) 氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。其水解的易难顺序是：2，6-去氧糖苷﹥2-去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羟基糖苷﹥2-氨基糖苷。

第三章参 考 答 案

一、选择题 （一）单项选择题

1．D 2．C 3．A 4．C 5．A 6．C 7．A 8．B 9．C 10．C 11．C 12．B 13．A 14．C 15．B 16．D 17． D 18．C 19．D 20．E （二）多项选择题

1．D E 2．A D E 3．A B C D 4．B D 5．A C D E 6．A C D 7．C D 8．A D 9．A B D 10．A B D E 11．A B C 12．B D 13．A B 14．A C 15．BCE 16．A B D 17．B C 18．B C 19．B C D E 20．A B C D 21．BDE

二、名词解释

1．香豆素：为顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有苯骈α-吡喃酮基本结构的化合物。

2．木脂素：由二分子的苯丙素氧化缩合而成的一类化合物，广泛存在于植物的木部和树脂中，故名木脂素。 三、填空题

1．蓝色，碱性。

2．碱性，异羟肟酸，异羟肟酸铁，红色。 3．内酯环，碱水，酸，内酯。

184．苯骈α-吡喃酮， O O

7

36 5

5．简单香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素，异香豆素，双香豆素。

6．简单木脂素，单环氧木脂素，双环氧木脂素，木脂内酯，联苯环辛烯型木脂素。 7．伞形科，芸香科，含氧基团，秦皮，补骨脂，前胡，岩白菜，仙鹤草。 8．五味子，连翘，厚朴，鬼臼，牛蒡子。 9． 溶剂法，碱溶酸沉法，水蒸汽蒸馏法。 10．七叶内酯，七叶苷。 11．蓝色，碱性。

12．7-O-7’ ， 9-O-9，7-O-9’ 。 13．936cm -1，Labat 试剂。

14．联苯环辛烯型，五味子素，五味子酚，五味子酯。 15．挥发性。 16．β构型。 四、鉴别题

1．分别取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素样品于两支试管中，分别加碱碱化，然后再加入Emerson 试剂（或Gibb ＇s 试剂），反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。

2．答：A 、B 分别用Gibb ＇s 试剂（2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺）鉴别，如果反应生成蓝色化合物是A ，化合物B 不产生颜色；或用Emerson 试剂（4-氨基安替比林-铁氰化钾）反应鉴别，A 生成红色化合物，B 不产生颜色。 3．将上述四成分分别溶于乙醇溶液中，加α-萘酚—浓硫酸试剂，产生紫色环的是七叶苷。

将其余二成分，将七叶内酯和伞形花内酯分别进行碱水解后，用Gibb ′s 试剂，产生蓝色的是伞形花内酯，另一个为七叶内酯。 五、问答题

1．答：香豆素类化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻羟基桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。

在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。 2．答：

试剂：盐酸羟胺、碳酸钠、盐酸、三氯化铁 反应式：

OH -

HONH HCl

OH

OH ．

Fe

C

OH

NH 3+O

O H

+

OH O

3+

3

反应结果：异羟肟酸铁

而显红色。

应用： 鉴别有内酯结构的化合物。 3．

若用硅胶色谱分离三者，R f 值大小顺序为：脱氧鬼臼毒素＞鬼臼毒素＞脱氢鬼臼毒素

第四章参 考 答 案

一、选择题 （一）单项选择题

1．A 2．E 3．D 4．B 5．C 6．B 7．B 8．B 9．B 10．B 11．C 12．C 13．C 14．A 15．C 16．B 17．A 18．A 19．C 20．A 21．E 22．B 23．D 24．E 25．E （二）多项选择题

1．ABCDE 2．AD 3．AD 4．AB 5．BCDE 6．ABCD 7．BCD 8．ACD 9．ABCE 10．ACDE 11．ABD 12．BCD 13．BCE 14．BCD 15．DE 16．BE 17．ACDE 18．ABC 19．BCE 20．AD 二、名词解释

1．指具有醌式结构的一系列化合物，包括邻醌、对醌。常见有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。 2．大黄素型蒽醌指羟基分布于两侧苯环的蒽醌。 三、填空题 1．2、24~38

2．蒽酚、蒽酮、蒽醌。 3．苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌 4．蒽醌、萘醌、菲醌 5．大黄素型、茜草素型 6．将苷水解成苷元 7．硅胶、大黄酚

8．230、240~260、262~295、305~389、400以上、苯甲酰基结构引起、醌式结构 9．M-CO 、M-2CO

10．COOH 、 β-OH 、α-OH 11．对亚硝基而甲基苯胺

12．虎杖、番泻叶、芦荟、决明子、何首乌、泻下、抗菌、抗癌

13．邻二酚羟基、对二酚羟基、两个苯环各有一个酚羟基或有间位酚羟基

O

14．

羟基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮

15．酚羟基、碱水

16．大黄酚、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚、芦荟大黄素 17．4.1

18．苯醌和萘醌

19．碱性、活性次甲基试剂 20．COOH 、 β-OH 、α-OH 四、鉴别题

1．上述成分分别用乙醇溶解后，分别在滤纸上进行无色亚甲蓝反应，样品在白色背景上与无色亚甲蓝乙醇溶液呈现蓝色斑点是B 和C ，无正反应的为A ；再分别取B 、C 样品液，分别加Molish 试剂，产生紫色环的为C 。 2．答：将A 、B 分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是B ，溶解后溶液不变红色的为A 。 3．答：上述成分分别用乙醇溶解，分别做：

①无色亚甲蓝反应，产生正反应的是C 和E ，无正反应的为A 、B 、D ②将C 和E 分别做Molish 反应，产生紫色环的是E, 不反应的是C ③将A 、B 、D 分别加碱液，溶液变红色的是B 、D ，不反应的是A ④将B 、D 分别做Molish 反应，产生紫色环的是D, 不反应的是B 五、问答题

答：

醌类化合物分为四种类型：有苯醌，如2，6-二甲氧基对苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹参醌Ⅰ；蒽醌，如大黄酸。

O

O

萘醌

苯醌

O

O

O

O

O

菲醌蒽醌

2．答

蒽醌类分为

（1）羟基蒽醌类，又分为大黄素型，如大黄素，茜素型如茜草素。 （2）蒽酚. 蒽酮类：为蒽醌的还原产物，如柯亚素。 （3）二蒽酮和二蒽醌类：如番泻苷类。

3．答：因为β-OH 与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。而α-OH 处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。 4．

答：酸性强弱顺序：B ＞A ＞C ＞D

5．答：

（1）将二成分分别用乙醇溶解，分别加Molish 试剂，产生紫色环的为大黄素-8-葡萄糖苷，不反应的为大黄素。 （2） 将二成分分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是大黄素苷，溶解后溶液不变红色的为番泻苷A 。 （3）将二成分分别用乙醇溶解，分别滴于硅胶板上加无色亚甲蓝试剂，在白色背景上与呈现蓝色斑点为苯醌，另一个无反应的是蒽醌。 六、设计提取分离流程

1．（1）答：药材粉末0.5g 置试管中，加入稀硫酸10ml , 于水浴中加热至沸后10分钟，放冷后，加（2ml 乙醚振摇，则醚层显黄色，分出醚层加0.5% NaOH水溶液振摇，水层显红色，而醚层退至无色。说明有羟基蒽醌类成分。 （2）答：提取分离游离蒽醌的流程为：

4h 氯仿层溶液 剩余物（药渣以及水溶性杂质） 5%NaHCO3

碱水层 氯仿层

酸化 黄色沉淀 （大黄酸） 碱水层 氯仿层

（大黄素） （大黄素甲醚） 2．答：

3

虎杖粗粉150g

95%乙醇回流提取3次（500ml ，1.5h ；，1h ；

300ml ，1h ） 乙醇提取液

减压回收乙醇至无醇味 浓缩物

加水30ml 10ml, 至萃取液无色，合并萃取液 水层 乙醚液 5%Na2（黄素CO 3 萃取，每次10ml ，萃取约4～5次，至乙醚 -8-D -葡萄糖苷、 白藜芦醇葡萄糖苷、大黄素层色浅

甲醚-8-D-葡萄糖）

Na 2CO 3层 乙醚层

加盐酸调

溶液10ml ，萃取约

放置沉淀，4

～5次，至乙醚层色 黄色沉淀（大黄素）

NaOH层 乙醚层 酸化加盐酸调pH2放置沉淀，抽滤 黄色沉淀（大黄酚、大黄素甲醚） 硅胶色谱分离

七、解析结构

（一）答：该化合物是B 。红外光谱在1626cm 、1674cm 两处出现吸收峰，二者相差48 cm 说明是

-1

-1

-1

1，8-二羟基蒽醌。所以是化合物B 。 （二）答：

1．5%氢氧化钠水溶液呈深红色：示有 羟基蒽

醌类 ， 2．α-萘酚-浓硫酸阴性：示有 不是苷类物质 ， 3．可溶于5%碳酸钠水溶液：示有 β-OH ， 排除了B 的可能， ， 4． IR ：1655cm -1 1634cm -1-1

，示有1个α-OH 取代，排除了C 的可能。

5．HNMR ，3.76（3H ，单峰）， 6．在4.55（2H ，

1

7．1HNMR7.22（1H ，双峰，J=8Hz）、7.75（1H ，双峰，J=8Hz）、7.61（1H ，多重峰），另一个7.8（1H ，单峰）：示有 氢，且有一个孤立的芳氢，排除了C 的可能。 8．总上，该化合物结构式是：

O

OCH 3

OH CH 2OH

（三）答： 结构推测如下：

（1）黄色结晶，mp 243～244℃，溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，与α-萘酚-浓硫酸不发生反应，不溶于水，提示为游离蒽醌化合物。

（2）可溶于5%碳酸钠水溶液，提示有β-酚羟基。与醋酸镁反应呈橙红色，提示也具有α-酚羟基。

（3）IR ： 1655cm -1 1634cm -1为两个羰基峰，1655cm -1为正常未缔合的羰基峰，1634c m -1为缔合的羰基峰，相差21 cm -1，示有一个α-酚羟基。

（4）1HNMR 示有4个芳氢，其中3个为相邻状态，即7.22（1H ，双峰，J=8H Z ）、7.75（1H ，双峰，J=8H Z ）、7.61（1H ，多重峰），另一个7.8（1H ，单峰）为孤立芳氢，因此，该蒽醌应有4个取代基，分布于两侧苯环上，其中一个苯环上有邻三取代，另一苯环应取代在α位。

（5）1HNMR ，3.76（3H ，单峰）显示有一个-OCH 3，在4.55（2H ，单峰）显示有一个-CH 2OH

综合分析结果：该化合物为游离蒽醌，取代基分别为：1个α-OH ，1个β-OH ，1个-CH 2OH ，1个-OCH 3，其中3个取代基在一侧苯环相邻位置上，另一个苯环上的取代基在α位上。因此推测该化合物可能为2,8-二羟基-1-甲氧基-3-羟甲基蒽醌或2,5-二羟基-1-甲氧基-3-羟甲基蒽醌。结构为：

OH

O

OCH 3

OH CH 2OH

O

3

OH

CH 2OH

（四）答： 1．化学反应：

化合物与碱反应变红：可能是羟基蒽醌类，醋酸镁反应成红色：至少每个苯环各有一个α-羟基。 2．紫外光谱：

225nm

279nm 峰，

432nm 3．IR 光谱：

3100cm -1：缔合的羟基峰；1675cm -1：为游离的羰基峰，1621 cm -1：为缔合的羰基峰，两峰频率相差54 cm -1，进一步证明两个α-酚羟基位置在1，8位。

4．1H-NMR （CDCl 3）δ： 2.47（3H ，brs ）：烯丙偶合的甲基。 综上所述，该化合物的结构为 B

H O

CH 3

第五章参 考 答 案

一、选择题

（一）单项选择题

1．D 2．D 3．A 4．B 5．C 6．D 7．D

8．A 9．B 10．B 11．E 12． D 13．B 14．E

15．E 16．D 17．B 18．C 19．A 20．B 21．B

22．E 23．C 24．B 25．C 26．A 27．B 28．A

29．A 30．C

（二）多项选择题

1．BDE 2．ABCDE 3．ABDE 4．ABD 5．AE

6．ABE 7．ABD

二、名词解释

1．黄酮类化合物：指两个苯环（A 环和B 环）通过中间三碳链相互联结而成的（6C-3C-6C ）一系列化合物。

2．碱提取酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉淀析出的性质，进行此类成分的提取和分离。

三、填空题

1．2-苯基色原酮；三碳链；6C-3C-6C 。

2．2位引入苯基；灰黄色至黄色；黄色至橙黄色；交叉共轭体系。

3．交叉共轭体系；助色团；助色团；加深；7以下；8.5左右；＞8.5。

4．甲醇；乙醇；醋酸乙酯；乙醚；亲水性（水溶性）；亲水性；亲脂性；酚羟基。

5．7，4/-二羟基；7或4/ 羟基-；一般酚羟基；C 5-OH ；C 4位羰基；ρ～π共轭效应；分子内氢键。

6．橙红色至紫红；异黄酮；查耳酮；四氢硼钠（钾）；紫色至紫红色。

7．C 3 、、C 5-羟基；邻二酚羟基；配合物；沉淀。

8．C 3；C 5；鲜黄色；C 5-OH 黄酮；C 3-OH 黄酮。

9．花；叶；果实；苷；苷元。

10．溶剂提取；碱提取酸沉淀；叶绿素；油脂；色素；蛋白质；多糖。

11．活性炭吸附； pH 梯度萃取；聚酰胺色谱。

12．酰胺基；游离酚羟基；氢键缔合；羟基数目和位置；水和醇；异黄酮；二氢黄酮；黄酮；黄酮醇。

13．黄芩苷；抗菌消炎；邻三酚羟基；醌类；酶解；氧化。

14．芦丁；槲皮素；芸香糖；1:10000；1:200；1:300；1:30。

15．调节溶液pH 值；保护芸香苷分子中邻二酚羟基不被氧化；保护邻二酚羟基不与钙离子配合而沉淀。

16．离子型，非平面。

四、鉴别题

1．

颜色不褪

颜色减褪

3. A 4．分别取A 、B 、C 样品乙醇液，，加入2％NaBH 4的甲醇液和浓HCl ，如产生红～紫红色物质为A 。再分别取B 、C 的乙醇液，加等量的10%α-萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为C 、无上述现象的是B 。

五、分析比较题，并简要说明理由

1．答：洗脱先→后顺序是： C ＞ A ＞ B

理由： A 、C 都具有4个酚羟基，但是C 是非平面的二氢黄酮，与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A 洗脱；B 分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。

2．答：水溶性强→弱顺序：

理由：C 是离子型化合物，水溶性最大；B 是二氢黄酮，分子是非平面结构，且分子中羟基较多，所以水溶性较平面型结构的A 大。

3．答：洗脱先→后顺序是：

理由：B 、C 同是单糖苷，但B 中羟基少且分子是非平面与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A 洗脱下来，A 是苷元，且分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。

4．洗脱先→后顺序是：槲皮素-3-O-葡萄糖苷＞山奈酚＞槲皮素

原因：槲皮素中羟基数最多，与聚酰胺吸附力较强，最后洗脱下来；山奈酚与槲皮素-3-O-葡萄糖苷的羟基数相同，后者是单糖苷，因为空间位阻的作用与聚酰胺吸附力较弱，最先洗脱下来。

5．洗脱先→后顺序是：＞＞原因：以含水溶剂系统洗脱时，苷比苷元先洗脱下来，因此B 最先洗脱。而分子内芳香程度越高，共轭双键越多，吸附力越强。黄酮>二氢黄酮，即C>A，因此A 比C 先洗脱下来。

六、问答题

1．答：主要指基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物，现在则是泛指具有6C-3C-6C 为基本骨架的一系列化合物。其分类依据是根据中间三碳链的氧化程度，三碳链是否成环状，及B 环的联接位置等特点分为以下几类：黄酮类. 黄酮醇类. 二氢黄酮类. 二氢黄酮醇类. 查耳酮类. 二氢查耳酮类. 异黄酮类. 二氢异黄酮类. 黄烷醇类. 花色素类. 双黄酮类。

2．答：黄酮（醇）类化合物分子结构中具有交叉共轭体系，所以多显黄色；而二氢黄

酮（醇）不具有交叉共轭体系，所以不显色。

3．答：黄酮（醇）的A.B 环分别与羰基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间

紧密，引力大，故难溶于水。

4．答：二氢黄酮（醇）由于C 环被氢化成近似半椅式结构，破坏了分子的平面性，受

吡喃环羰基立体结构的阻碍，平面性降低，水溶性增大；花色素虽为平面结构，但以离子形式存在，具有盐的通性，所以水溶性较大。

5．答：可采用（1）盐酸-镁粉反应：多数黄酮产生红～紫红色。（2）三氯化铝试剂反

应：在滤纸上显黄色斑点，紫外光下有黄绿色荧光。（3）碱性试剂反应，在滤纸片上显黄～橙色斑点。

6. 答：黄芩苷为葡萄糖醛酸苷，在植物体内多以镁盐的形式存在，水溶性大，可采用

沸水提取。又因黄芩苷分子中有羧基，酸性强，因此提取液用盐酸调pH1～2可析出黄芩苷。

7．（1）流程中采用的提取方法是：碱提取酸沉淀法

依据：芸香苷显酸性可溶于碱水。

（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以与邻二羟基络合，保护邻二羟基不被氧化。

（3）以石灰乳调pH8~9的目的：芸香苷含有7-OH ，4＇-OH ，碱性较强可以溶于pH8~9的碱水中。如果pH ＞12以上，碱性太强，钙离子容易与羟基、羰基形成难溶于水的鳌合物，降低收率。

（4）酸化时加盐酸为什么控制pH 在4-5足以是芸香苷析出沉淀，如果pH ＜2以上容易使芸香苷的醚键形成金羊盐，不易析出沉淀。

（5）以热水或乙醇重结晶的依据是：芸香苷在热水和热乙醇中溶解度较大，在冷水及冷乙醇中溶解度较小的原因。提

取芸香苷还可以采用乙醇回流提取法。

8．“碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程

槐花粗粉

硼砂水溶液，搅拌下

，并保持该pH 值30分钟，

趁热抽滤，反复2次

水提取液 药渣

在60～70ºC

滤液 沉淀

芸香苷结晶

七、解析结构

1．答：

（1）化学反应提供的信息：

Mg —HCl 反应（+），说明可能是黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类；

四氢硼钠反应（—），说明可能是黄酮、黄酮醇，不是二氢黄酮类；

ZrCl 2反应黄色，加枸橼酸褪色，说明可能是含有5-OH 的黄酮类；

氯化锶反应（—），说明无邻二羟基；

（2）UV （λmax nm）：

MeOH 267 296sh 336，进一步说明可能是黄酮不是黄酮醇

（3）1H —NMR

δ（ppm ）6.18 (1H , d , J=2.5Hz ) C6-H

6.38 (1H , s) C3-H

6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) C8-H

6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) C3＇5＇-H

7.56 (2H , d , J=9.0Hz ) C2＇6＇-H

化合物的可能结构式如下，其分子式也符合C 15H 10O 5。

HO O OH

第六章参 考 答 案

一、选择题

（一）单项选择题

1．A 2．C 3．A 4．C 5．B 6．A 7．B

8．C 9．B 10．A 11．A 12．B 13．C 14．A

15．C 16．B 17．A 18．B 19．D 20．E 21．B

22．E 23．D 24．A 25．E 26．B 27．D 28．D

29．C 30．A 31．D 32．C

（二）多项选择题

1．BCDE 2．BC 3．ABC 4．CDE 5．AC

6．ABCDE 7．AD 8．ABCDE 9．BCDE 10．BC

11．ABCDE 12．ABC 13．ACD 14．ABCD 15．AC

16．ABDE 17．BCD 18．ABCDE 19．ABCD 20．ABCDE

21．BCDE 22．ABCE 23．ABD

二、名词解释

1．是一类结构多变, 数量很大, 生物活性广泛的一大类重要的天然药物化学成份。其骨架一般以五个碳为基本单位, 可以看作是异戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。但从生源的观点看，甲戊二羟酸（mevalonic acid， MVA ）才是萜类化合物真正的基本单元。

2．挥发油（Volatile oils）又称精油(essential oils)，是一类难溶于水、可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体混合物。

3．精油：是一类难溶于水、可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体混合物。

4．SF/SFE：

超临界流体（SF ）：处于临界度（Tc ），临界压力（Pc ）以上的流体。

超临界流体萃取（SFE ）：利用一种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法称为超临界流体萃取。

5．挥发油在常温下为透明液体，低温时某些挥发油中含量高的主要成分可析出结晶，这种析出物习称为脑。

三、填空题

1．液，挥发性，极，增高。

2．氧，抗疟疾。

3．强，弱。

4．异戊二烯，（C 5H 8）n

5．植物，油状液体。

6. 异戊二烯，20。

7．脑，薄荷脑。

8．Girard T(P) ，邻苯二甲酸酐。

9．半缩醛。

10．挥发油。

四、鉴别题

1． A

B 5%Br2/

不显色

2．分别取a 、b 的乙醇溶液少许，加铜盐溶液有绿色结晶（或者加铁盐溶液有赤色结晶）的是B ，无上述现象的是A 。

3．分别取a 、b 的乙醇溶液少许，加铜盐溶液有绿色结晶（或者加铁盐溶液有赤色结晶）的是a ，无上述现象的是b 。

五、分析比较题，并简要说明理由

1．R f 大→小排列顺序：D ＞E ＞B ＞A ＞C

理由：硅胶TLC 是极性吸附，极性大的吸附牢，R f 大，反之R f 小，上述化合物的极性大小排序是：C ＞A ＞B ＞E ＞D ，所以，R f 大→小排列顺序：D ＞E ＞B ＞A ＞C 。

2．洗脱先后顺序为 ＞＞理由：采用硝酸银柱色谱分离，双键数目相同时，比较空间位阻的影响。A 是反式双键较顺式双键空间位阻大吸附力弱于B ，C 有末端双键因为空间位阻最小，较非末端双键吸附牢，最后洗脱；所以洗脱先→后顺序依次为A→B→C。

3．洗脱先后顺序为 ＞＞理由：b 、c 双键多、吸附力＞a 双键少、吸附力

c 为环外双键吸附力＞b 环内双键吸附力

六、完成下列反应

1．

NaSO 3 + H2SO 4

HO O SO 3

Na 2OH

2．

Cl

冰 醋 酸

+ 2HCl

Cl

七、问答题

1．分类依据是根据分子中包含异戊二烯的单元数进行的。将含有两个异戊二烯单元的称为单萜；含有三个异戊二烯单元的称为倍半萜；含有四个异戊二烯单元的称为二萜；含有五个异戊二烯单元的称为二倍半萜；含有六个异戊二烯单元的称为三萜，依次类推。并根据各萜类分子中具有碳环数目的有无和多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等。

2．水蒸气蒸馏液中的油水混合物不易分离时，则可将饱和盐水（如硫酸钠、氯化钠水溶液）加入其中，利用盐析作用促使油水的分离，或在盐析的同时用低沸点有机溶剂（如乙醚）作两相溶剂萃取以萃出挥发油，然后蒸馏回收有机溶剂即可得到挥发油。

3．单向二次展开先用极性稍强的展开剂进行第一次展层，当展开剂展至薄层板的一半距离时停止，立即挥去薄层板上的溶剂。此时挥发油中极性较大的成分被分离展开，再改换极性较小的展开剂作第二次展层，极性较小的成分则被展开到终端，从而可使极性小的成分更好地分离展开，达到在一块薄层板上实现极性大小不同的多种成分都得到较好分离的目的。

4．可用于挥发油检识的性质有：挥发性、气味、比重、比旋度、折光率等。

5．挥发油各类成分的沸点随结构变化的规律为：含氧单萜的沸点大于单萜，在单萜中，沸点随分子中双键数目的增多而增高，一般三烯〉二烯〉一烯；在含氧单萜中，沸点随功能基极性增大而升高，醚〈酮〈醛〈 醇〈 羧酸，酯的沸点比相应的醇沸点高（分子量大的原因）；含氧倍半萜与含氧单萜分子结构相差５个碳原子，沸点更高。

6．测定相对密度大于1.0的挥发油，也可在相对密度小于1.0的测定器中进行。关键是在加热前，预先加入1ml 二甲

苯于测定器内，然后再进行水蒸气蒸馏，使蒸出的相对密度大于1.0的挥发油溶于二甲苯中。由于二甲苯的相对密度为0.8969, 一般能使挥发油与二甲苯的混合溶液浮于水面. 在计算挥发油的含量时, 扣除加入二甲苯的体积即可。

八、提取分离题

1．（1）

药材粉末

蒸馏液（ Ｅ ）

沉淀 （Ｂ ）

较浓醇洗脱液

（ Ｄ ） （ Ａ ）

（ Ｃ ）

（2）水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏法提取挥发油

加4倍量乙醇：水提醇沉法分离多糖

通过聚酰胺柱：用聚酰胺色谱法分离黄酮苷及苷元

正丁醇萃取：皂苷提取通法

2．回答下列问题：

（1）指出上述化合物的苷元结构类型并给苷元碳原子标号

五环三萜中的齐墩果烷型

（2）若使化合物C 只水解28位糖而不水解3位糖应采用哪种水解方法？

采用碱性条件下水解

（3）比较上述5种化合物在硅胶柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先后顺序 先后顺序为E>D>A>B>C

（4）归属化合物D 的C 3 、C 12 、C 25 、C 28的13C-NMR 信号

15.4 ppm（C 25 ）， 78.9 ppm（ C3 ）， 122.8 ppm（C 12 ），180.2ppm( C28 )

第七章参 考 答 案

一、选择题

（一）单项选择题

1．C 2．B 3．C 4．B 5．E 6． C 7．C

8．D 9．B 10．A 11．A 12．D 13．C 14．D

15．D 16．B 17．B 18．C 19．B 20．B

（二）多项选择题

1．ABCD 2．AE 3．ABDE 4．ABDE 5．ADE

6．ACE 7．ABC 8 ．ABC 9．ADE 10．ADE

11．ACDE 12．ABCD 13．BCE 14．ABE 15．BC

16．BCE 17．BCDE 18．BCD 19．BCDE 20．ABCE

二、名词解释

1．是一类结构比较复杂的苷类化合物。它的水溶液经振摇后能产生大量持久性、似肥皂样的泡沫。

2．糖链和苷元分子中的羧基相结合形成酯苷键，这类带有酯苷键的皂苷称为酯皂苷。

3．是指在一定条件下（同一来源红血球、等渗、恒温等）能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度。

4．分子中含有羧基的皂苷，常指三萜皂苷。

5．三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成的。三萜皂苷元是三萜类衍生物，由30个碳原子组成。

三、填空题

1．三萜皂苷，甾体皂苷， 30，27。

2．胆甾醇，复合物。

3．分配，硅胶。

4．水溶性杂质，人参皂苷。

5．与红细胞壁上的胆甾醇→复合物↓破坏血红细胞的正常渗透性, 使细胞内渗透压增加而崩裂。

6．10%

四、鉴别题

1． A

-）不出现绿色

B →红→紫→蓝→绿色

或 A +）100℃ 呈红色

B +60℃即呈红色

五、分析比较题，并简要说明理由

1．R f 大小顺序是：人参皂苷Rg1 ＞人参皂苷Re ＞人参皂苷Rb1

原因：

（1）苷元连接的糖数目越多，极性越大，Rf 越小。

（2）羟基糖的极性大于去氧糖。

2．洗脱出柱的先→后顺序＞ ＞

R1 R2化合物

2

R 133

理由：硅胶为极性吸附剂，被分离化合物极性越大，与硅胶吸附力越强，越后洗脱出柱。被分离化合物极性由小到大的顺序为E ＞ D ＞ A ＞ B ＞ C ，因此洗脱出柱的先→后顺序 E ＞ D ＞ A ＞ B ＞ C 。

六、问答题

1．皂苷的溶血作用是因为多数皂苷能与红细胞膜上胆甾醇结合生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，使细胞内渗透压增高而使细胞破裂，从而导致溶血现象。各种皂苷的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。含

有皂苷的药物临床应用时应注意不宜供静脉注射用。

2． 总皂苷/ 稀乙醇

过量20%

静置，过滤

滤液 沉淀

（中性皂苷）

通H 2S 气体

PbS 溶液

（酸性皂苷）

3．泡沫试验：持久泡沫不因加热而消失；

溶血试验：大多数呈阳性；

检测甾体母核试验：醋酐-浓硫酸反应、三氯醋酸反应、氯仿-浓硫酸反应、五氯化锑反应、酸性-芳香醛反应等。

4．柴胡皂苷a 由柴胡皂苷元F-C 3-O-呋糖-葡萄糖组成，柴胡皂苷d 由柴胡皂苷元G-C 3-O-呋糖-葡萄糖组成。由于具有13 ，28-环氧醚键的结构，是柴胡的原生苷。但氧环不稳定，在酸的作用下使结构中的环氧醚键开裂，生成人工产物异环或同环双烯结构，加少量吡啶可抑制此过程。

5．甘草浸膏中甘草皂苷的含量10%

七、解析结构

1．（1）归属化合物苷A 的C 3 、C 12 、C 13 、C 25 、C 28的13C-NMR 信号。

15.44 ppm（C 25 ），78.16 ppm（ C 3 ）， 122.82 ppm（C 12），143.2ppm （C 13），176.78ppm ( C 28 )

（2） 根据化合物A 的糖部分1H-NMR （C 5D 5N ，TMS ），13C-NMR （C 5D 5N ，TMS ）光谱数据，指出两个糖的构型以

及与苷元的连接位置。

两个糖构型是：β构型

葡萄糖连接于C 28位

半乳糖连接于C 3位

第八章参 考 答 案

一、选择题

（一）单项选择题

1．B 2．B 3．E 4．A 5．B 6．C 7．D

8．A 9．D 10．C 11．C 12．D 13．D 14．B

15．E 16．A 17．C 18．E 19．E 20．B 21．B

22．C 23．D 24．B 25．D 26．E 27．A 28．D

29．A 30．E 31．E 32．D 33．A 34．D 35．B

36．C 37．C 38．D 39．B 40．C 41．C 42．B

43．D 44．A ． 45．D 46．E 47．B 48．A 49．B

50．C 51．B 52．D 53．C 54．E 55．E 56．C

57．E

（二）多项选择题

1．AB 2．ABD 3．ABC 4．ADE 5．ABCD

6．AE 7．ABDE 8．ADE 9．ABC 10．ACDE

11．ABCD 12．CDE 13．ABE 14．BCDE 15．ABCE

16．AC 17．AC 18．BCDE 19．ABE 20．ABD

21．BD 22．BCE 23．ABE 24．ABD 25．ACE

26．CE 27．ACE 28．ACD 29．ABDE 30．ABCDE

31．ACD 32．ACDE 33．ACDE 34．BCDE 35．ACD

36．BCE 37．AD 38．ACD 39．ABE 40．ABCD

41．ABCE 42．BCDE 43．ABDE 44．ACD 45．BCE

46．ABD 47．BCD

二、名词解释

1．甾体皂苷（steroidal saponins）：是一类由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷。

2．次皂苷：皂苷糖链部分水解产物或双糖链皂苷水解成单糖链皂苷均称为次皂苷。

3．中性皂苷：分子中无羧基的皂苷，常指甾体皂苷。

4．单糖链皂苷：皂苷元上连接一条糖链的皂苷。

5．双糖链皂苷：皂苷元上连接两条糖链的皂苷。

6．强心苷：是生物界中一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类化合物。

7．甲型强心苷元（强心甾烯）：C 17位连接的是五元不饱和内酯（△

由23个碳原子组成。

8．乙型强心苷元（海葱甾烯或蟾酥甾烯）：C 17位连接的是六元不饱和内酯（△

酥甾烯。由24个碳原子组成。

三、填空题

1．毛花洋地黄，西地兰，酶。

2．合成激素类药物（或甾体类药物）。

四、鉴别题

1． A

-）不出现绿色

B →红→紫→蓝→绿色

或 A +）100℃ 呈红色

B +60℃即呈红色

2．

A （-

B （+） 红色

3．取A 、B 的乙醇溶液，分别加入3，5-二硝基苯甲酸试剂呈现红色或深红色为A ，B 为六元不饱和内酯环，不显色。（或用碱性苦味酸、间二硝基苯、亚硝酰铁氰化钠试剂鉴别）。

4．答：取A 、B 、C 的乙醇溶液，分别加入3，5-二硝基苯甲酸试剂呈现红色或深红色为A 与B ，化合物C 不显色。（或用碱性苦味酸、间二硝基苯、亚硝酰铁氰化钠试剂鉴别）。

分别取A 、B 供试液，水浴蒸干，残渣以冰醋酸溶解，加三氯化铁水溶液，混匀，沿管壁加入浓硫酸，如冰醋酸层逐渐为蓝色，界面处呈红棕色的是含有2-去氧糖的B 。

5．答：分别取上述两种样品A 、B 的乙醇溶液，水浴蒸干，残渣以冰醋酸溶解，加三氯化铁水溶液，混匀，沿管壁加

α(β), γ(δ) α、β-γ-内酯）环称为强心甾烯，即甲型强心苷元。-δ-内酯）环称为海葱甾烯或蟾

入浓硫酸，如冰醋酸层逐渐为蓝色，界面处呈红棕色的是含有2-去氧糖的A 。（也可以用对二甲氨基苯甲醛、占吨氢醇试剂鉴别）。

6．A 、B 分别加HCl 、对二甲氨基苯甲醛试剂，显红色的是A ，不显色的B 。

7．紫外光谱吸收λ

心苷元a 。

紫外光谱吸收λmax max ：在217-220nm （log ε4.3）左右，IR 光谱的正常吸收峰大多在1750-1760 cm左右，是甲型强-1-1：在295-300nm （log ε约3.93）左右，IR 光谱的正常吸收峰大多在1720 cm左右。是乙型强心苷元b 。

8．用红外光谱鉴定，在下面四个谱带中，920cm 左右峰强的是b （25βF ），900 cm左右峰强的是a （25αF ）。 25βF 987 921↑ 897 852cm

-1 25αF 982 920 900 ↑ 866cm

9．答：

⑴化学方法鉴别：

分别取洋地黄毒苷元与海葱苷元样品的乙醇溶液，分别加入3，5-二硝基苯甲酸试剂呈现红色或深红色为含有五元不饱和内酯环的洋地黄毒苷元，红海葱苷元为六元不饱和内酯环，不显色。（或用碱性苦味酸、间二硝基苯、亚硝酰铁氰化钠试剂鉴别）。

⑵UV 光谱法鉴别：

甲型强心苷元具有△

乙型强心苷元具有△

⑶IR 光谱法鉴别：

洋地黄毒苷元含有△

海葱苷元具有△α(βα，βα、βα(β-1 -1-1-γ-内酯，其紫外光谱吸收λmax ：在217-220nm （log ε4.3）左右。 295-300nm （log ε约3.93）左右。 ), γ(δ) -δ-内酯，其紫外光谱吸收λmax ：在-γ内酯羰基，IR 光谱的正常吸收峰大多在1750~1760 cm-1左右。 ), γ(δ) -δ-内酯羰基，IR 光谱的正常吸收峰大多在1720 cm-1左右。

五、分析比较题，并简要说明理由

1．R f 大小顺序是： B ＞ A ＞ C

原因：三种皂苷元的结构差别仅在官能团不同，极性大小取决于官能团的种类，极性顺序：洛可皂苷元（OH ）>海可皂苷元（C=O）>替告皂苷元（H ）。在极性色谱中，化合物极性大，Rf 小。所以，Rf 大小顺序是：B ＞ A ＞ C

2．答：R f 值大小顺序：

单乙酰黄夹次苷乙＞黄夹次苷乙＞黄夹次苷甲＞黄夹次苷丙＞黄夹次苷丁

理由：

氧化铝是极性吸附剂，展开剂氯仿—甲醇（99∶1）是亲脂性的，所以被展开化合物的极性越大与氧化铝吸附力越强，R f 值越小；反之，R f 值越大。则上述化合物的极性大小顺序是：

黄夹次苷丁＞黄夹次苷丙＞黄夹次苷甲＞黄夹次苷乙＞单乙酰黄夹次苷乙

所以，R f 值大小顺序：

单乙酰黄夹次苷乙＞黄夹次苷乙＞黄夹次苷甲＞黄夹次苷丙＞黄夹次苷丁

3．答：温和酸水解易→难顺序：

因为B 中连接的糖是2，6-二去氧糖，在酸催化水解时竞争质子的能力弱且空间位阻也小，最容易被温和酸催化水解；C 中连接的6-去氧糖，水解的能力次之；A 中连接的2-羟基糖竞争质子能力强且空间位阻大，所以很难被温和酸催化水解。

六、完成下列反应

1．答：

去乙酰毛花洋地黄苷A 在0.02mol/HCl回流30分钟和5%的盐酸回流3小时的水解产物：

+

+

2．答：

K-毒毛旋花子苷酶水解的主要产物如下：

H

K-毒毛旋花子苷

β-D-葡萄糖苷酶-β

七、问答题

1．甾体皂苷元在红外光谱800~1000 cm-1区间几乎都有4个特征性的吸收谱带，分别是：980 cm-1（A ）、920 cm-1（B ）、900 cm-1（C ）、860 cm-1（D ）。在两种异构体中：C 25-R 型皂苷中吸收强度 C 带＞B 带 ；C 25-S 型皂苷中吸收强度 B 带＞C 带。

2． 胆甾醇，过滤

沉淀 滤液（呋甾烷型皂苷）

残留物 乙醚（胆甾醇） （螺甾烷型皂苷）

3．甾体皂苷的基本结构是由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷。依据螺甾烷结构中C 25构型和F 环的环合状态可分为三种

类型，螺旋甾烷类为C 25位上甲基位于F 环平面上的竖键，为β-取向，其绝对构型是S 构型；异螺旋甾烷为C 25甲基位于F 环平面下的横键，为α-取向，其绝对构型是R 型；呋甾烷醇类苷元为F 环开裂形成的衍生物。

4．皂苷的溶血作用是因为多数皂苷能与红细胞膜上胆甾醇结合生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，

使细胞内渗透压增高而使细胞破裂，从而导致溶血现象。各种皂苷的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。含有皂苷的药物临床应用时应注意不宜供静脉注射用。 5． 总皂苷/ 稀乙醇

过量20%

静置，过滤

滤液 沉淀 （中性皂苷） 通H 2S 气体

PbS 溶液 （酸性皂苷）

6．泡沫试验：持久泡沫不因加热而消失； 溶血试验：大多数呈阳性；

检测甾体母核试验：醋酐-浓硫酸反应、三氯醋酸反应、氯仿-浓硫酸反应、五氯化锑反应、酸性-芳香醛反应等。 7．答：提取强心苷原生苷时应注意的因素有：

⑴原料须新鲜，采集后要低温快速干燥，保存期间要注意防潮。 ⑵可用乙醇提取破坏酶的活性，通常用70%~80%的乙醇为提取溶剂。 ⑶同时要避免酸碱的影响。 8．

答：上述化合物的名称如下：

⑴洋地黄毒苷元：命名为3β,14β-二羟基-5β-强心甾-20（22）-烯

⑵乌本苷元：命名为1β,3β, 5β, 11α, 14β,19β –六羟基-强心甾-20（22）-烯 ⑶海葱苷元：命名为3β,14β-二羟基-海葱甾-4，20，22-三烯 9．答：由毛花洋地黄苷丙（C ）制备西地兰和狄戈辛的反应式如下：

3

10．答：

影响强心苷水溶性的因素有：

分子中糖的数量、糖的种类以及苷元中的羟基数量和位置。

含有相同种类的糖，糖数量越多，水溶性越大；含有相同数量的糖，羟基糖的水溶性大于去氧糖水溶性；整个强心苷分子中羟基越多，亲水性越强；含有羟基数量相同时，形成分子内氢键后水溶性小于非形成氢键化合物的水溶性。 八、提取分离题

1． 闭鞘姜根鲜材

甲醇回流 甲醇液

减压回收甲醇 浓缩物

水 80%甲醇 甲醇 减压回收甲醇

CHCl 3 (8∶2) 洗脱部分 (7∶3) (8∶20.1) 洗脱部分 (7∶30.3) 洗脱部分 浓缩 浓缩 浓缩 浓缩

甲醇重结晶 甲醇重结晶 硅胶

(7:3) 洗脱 (65:35:5) 洗脱

未鉴定 （1）

（2） 纯化方法是： 大孔吸附树脂法 （3） 分离各皂苷的方法是：色谱法

（4） 比较各成分的极性大小顺序，并将其填入相应的位置。 2．

CH 3

a

b

c

葶苈子

石油醚脱脂

①加等量水，37℃放置5 提到kedde 反应为阴性

甲醇提取液

50℃减压浓缩

调pH6，用乙醚；CHCl 3； CHCl 3：EtOH （2∶1）依次提取

提取液

EtOH 洗脱 CHCl 3 334) 洗脱液

3 加H +, CHCl3提取

① 加等量水，37℃放置5天，是为了酶解，使原生苷水解生成次生苷， 用甲醇浸提到kedde 反应为阴性，说明强心苷已经提取完全。

②加碱式醋酸铅，过滤，是为了沉淀皂苷以及酸性苷类等杂质。

③溶于MeOH, 加少量HCl 及Girard T,是为了让醛基类化合物b 与Girard T,加成，加成物溶于水与非醛基类化合物c 分离。 加成物加水后又分解而转溶于CHCl 3。

九、解析结构

1．第一组数据是A ，第二组数据是B 。 紫外光谱吸收λ元A 。 紫外光谱吸收λ元B 。

max max

：在217-220nm （log ε4.3）左右，IR 光谱的正常吸收峰大多在1750-1760 cm 左右，是甲型强心苷：在295-300nm （log ε约3.93）左右，IR 光谱的正常吸收峰大多在1720 cm左右。是乙型强心苷

-1

-1

第九章参 考 答 案

一、选择题 （一）单项选择题

1．C. 2．D 3．B 4．C 5．A 6．A 7．D

8．B 9．E 10．D 11．B 12．C 13．B 14．C 15．B 16． D 17．A 18． 19． 20． 21． 22． 23． 24． 25． 26． 27． 28． 29． 30． （二）多项选择题

1．CD 2．ABC 3．ABCD 4．BCD 5．CD 6．AB 7．ABCD 8. BC 9. CD 10. ABD 11. BD 12．ACD 二、名词解释

1．生物碱：是天然产的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。 2．两性生物碱：分子中有酚羟基和羧基等酸性基团的生物碱。 三、填空题

1．氮原子中孤对电子，pKa ，pKa ，强。 2．羟基、双键，减弱，弱于。 3．雷氏铵盐沉淀。 4．强，弱。

5．亲脂性，强碱性生物碱。 四、分析比较题，并简要说明理由

1．碱性的强→弱程度： ＞理由：A 是叔胺碱，氮原子是SP 3杂化，C 中的氮原子是SP 2杂化，A 的碱性强于C 。B 中氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭，碱性最弱。 2．答：碱性的强→弱程度：

理由：C 是季铵碱，碱性最强，B 中氮原子是SP 3杂化，碱性次之，A 中的氮原子是SP 2杂化，碱性弱于B 、C 。 3．答：碱性强→弱顺序：＞

理由：B 分子结构中，氮原子附近的环氧结构形成空间位阻以及诱导效应，使其碱性较C 弱。A 中氮原子处于酰胺结构中，其孤电子对与羰基的π-电子形成p-π共轭，碱性最弱。 4．碱性强弱顺序：＞ ＞

理由：B 是仲胺碱，氮原子是SP 3杂化，A 是芳杂胺类生物碱，氮原子是SP 2杂化，所以B 碱性强于A ；C 是酰胺碱，由于p-π共轭的作用，氮原子电子云密度平均化，碱性弱于A 、B 。 5．碱性强弱顺序： ＞

理由：b 中生物碱的盐（共轭酸）中的H 与生物碱结构中O 形成氢键，使得生物碱的盐稳定，故碱性增强，强于a 。而c 为酰胺型生物碱，碱性最弱。 6．碱性强弱顺序：＞

理由：a 为醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N 原子质子化成季铵碱，碱性较强；b 为sp 3杂化。 7．碱性强弱顺序：＞理由：因为c 是仲胺，氮原子是sp 3杂化，a 是亚胺，是sp 2杂化；SP 3 ＞ SP 2＞SP ； b 为酰胺结构；醇式小檗碱含有氮杂缩醛类的羟基，N 原子质子化成季铵碱，碱性较强 五、设计提取分离流程 1．

有机溶剂层

NH 4Cl/CHCl3

有机溶剂层 （叔胺碱）

总生物碱

酸水（2%H2SO 4、2%酒石酸等） 溶解、滤过

3、苯等）

有机溶剂层 （脂溶性杂质）

酸水层

CHCl 3层 （酚性叔胺碱） 2．答：（1）检识生物碱的试剂组成、现象：

正丁醇层

（季铵碱） 水层 （水溶性杂）

供试液+碘化铋钾试剂→桔红↓

供试液+碘化汞钾试剂→白色↓ 供试液+硅钨酸试剂→白色↓

注意事项：①生物碱的沉淀反应介质是在酸性条件下进行，因为在中性、碱性下生物碱沉淀试剂本身就析出沉淀。②以酸水提取生物碱，常混有多肽，蛋白质，鞣质等杂质，也与沉淀试剂产生沉淀，应排除其干扰。

（2）提取与分离三种生物碱的实验流程如下：

3．

六、问答题

1．（1）小檗碱的结构式。

O +

总生物碱

酸水（2%H2SO 4、2%酒石酸等） 溶解、滤过

CHCl 3层

（脂溶性杂质）

酸水层

CHCl 3层

NH 4Cl/CHCl3 CHCl 3层 （A ）

CHCl 3层 （C ）

正丁醇层 （B ）

水层

（水溶性杂质）

总生物碱

酸水（2%H2

SO

4

、

2%酒石酸等） 溶解、滤过

CHCl 3层 （脂溶性杂质）

酸水层

CHCl 3层

NH 4Cl/CHCl3 CHCl 3层 （小檗胺）

CHCl 3层 （四氢巴马）

正丁醇层 （小檗碱）

水层

（水溶性杂质）

OH -OCH 3

（2）划线部分操作的目的是：

①用1∶30）较大，所以用硫酸水提取。 ②超声处理30min ，在于超声波的作用，使生物碱提取更完全。

③盐酸调pH2，因为盐酸小檗碱的水中溶解度（1∶500）较小，容易析出沉淀。

OCH 3

④加6%食盐，通过盐析，使小檗碱更容易快速析出沉淀。 2．根据流程回答问题

（1）离子交换树脂法纯化生物碱酸水提取液的原理： 交换原理：R-SO 3-H ++BH+ —→ R-SO3-BH + + H+

碱化原理：R-SO 3-BH ++ NH4OH —→ R-SO3-NH 4++B+H2O （2）酸水渗漉时渗漉液的pH 变化情况：

开始渗漉时pH4~5，继续渗漉有生物碱交换在树脂上，树脂柱流出液pH1~2，当树脂交换饱和时，流出液pH4~5。 （3）划线部分的目的：

①纯化水冲至澄明，抽滤，室温风干：如果树脂较湿，提取时石油醚不易穿透树脂表面的水化膜，影响提取效果。 ②洗脱至碘化铋钾试剂呈阴性。是说明生物碱提取完全，可以停止回流。 3．试回答下列问题:

⑴ A 、B 、C 、D 分别属于哪一类成分？

A C D ⑵ 比较A 、B 的pKa 大小顺序 pKa ：＞

第十章参 考 答 案

一、选择题 （一）单项选择题 1．A 2. E （二）多项选择题 1．ABCDE 2. BCDE 二、名词解释

1．大环内酯类化合物（macrolides ）是海洋生物中常见的一类具有抗肿瘤活性的化合物，结构中含有内酯环，环的大小差别较大，从十元环到六十元环都有。

2．乙酸原化合物（acetogenin ）系指从乙酸乙酯或乙酰辅酶A 生物合成的一类化合物。 三、填空题

1．皂苷，较强的溶血。 2．卤族，抗肿瘤

3．三元氧环，五元氧环，六元氧环。 4．多聚内酯。

5．六元环，醚，反式，顺式，相间，聚醚梯。

6．乙酸乙酯，乙酰辅酶A ，直链化合物，环氧化合物，碳环化合物，其它类似乙酸原化合物。 四、问答题

1．目前研究发现的海洋天然产物中结构特殊、生理活性明显的化合物主要有以下几种类型及活性：

①大环内酯类化合物多具有抗肿瘤活性，有的也可抗菌，抗病毒。如从海绵Thenonell swinhoei中分离得到了具有广谱

抗肿瘤活性和抗真菌活性的swinholide A、B 、C 等。②聚醚化合物，是海洋生物中的一类毒性成分。可抗肿瘤，作用于神经系统等。如从海绵（Halichondrai okadai ）中分离得到的halichondrin B 可抑制小鼠黑色素瘤细胞。③肽类化合物，具有多种生物活性，常见抗肿瘤，抗病毒等，有些已进入临床研究。如从芋螺属类软体动物中得到的芋螺毒素是一类具有神经药理活性的多肽，具有镇痛、神经保护、抗惊厥、镇咳等作用，应用潜力巨大，目前已进入Ⅲ期临床研究。④C 15乙酸原化合物。⑤前列腺素类似物，除表现前列腺素样活性外，还表现出一定的抗肿瘤活性，特别是一些含有卤素元素取代的化合物，如从八方珊瑚中分离得到的punaglandin 作为抗肿瘤药临床研究有效。

2．①海洋抗肿瘤物质。从海绵、海兔、软珊瑚等海洋生物中得到了很多具有抗肿瘤活性的大环内酯、聚醚和海洋多肽类物质。②神经作用物质。主要为海洋毒素，如海兔毒素、海参毒素、河豚毒素等可作用于离子通道，对神经系统起作用。③心血管作用物质。如岩沙海葵毒素、类水母毒素等具有降压、抗心率失常等作用。④抗AID 海洋药物。⑤其它还有免疫抑制、抗结核等作用物质。

3．聚醚类化合物的特点是结构中含有多个以六元环为主的醚环，醚环间反式骈合，形成骈合后聚醚的同侧为顺式结构，氧原子相间排列，形成一个梯子状结构，又称聚醚梯。常见聚醚梯类化合物多有无规则取代的甲基等，一般极性低，为脂溶性毒素。另一类聚醚化合物，同样含有高度氧化的碳链，但仅部分羟基形成醚环，多数羟基游离，与聚醚梯类化合物不同，属于水溶性聚醚。有的聚醚类化合物可以首尾相连形成大环内酯或局部形成大环。

第十一章参 考 答 案

一、选择题 （一）单项选择题

1．A 2．B ． 3．A ． 4．B ． 5．E ． 6．B ． 7．D （二）多项选择题

1．BCD 2．ABCDE 3．CE 4．BCD. 5．ADE 6．CD . 7．BC 二、名词解释

1．根据工作的需要，有目的地检查某一类成分或某一种成分。 三、填空题 1． 先导化合物 四、问答题

1．答：系统预试液的制备通常是利用天然药物中的各种成分在各种溶剂中溶解度不同, 分别用不同极性的溶剂(通常是水. 乙醇和石油醚) 对待试药物进行提取. 用水作溶剂时常用温浸的方法; 用石油醚作溶剂时用冷浸的方法, 用乙醇作溶剂时宜用加热回流的提取方法.

2．答：天然药物活性成分提取分离一般步骤是首先根据系统预试的结果, 选用适当的溶剂进行成分提取. 提取物利用极性由小到大的各种有机溶剂进行提取，把天然药物中的成分分成不同的极性部位。在部位分离的基础上，可将性质相近的成分再进行细分，并利用各种色谱技术结合溶剂结晶法进行单体分离。

3．答：在石油醚为溶剂的供试液中，可检出化学成分类型有挥发油、萜类、甾类及脂肪等

4．答：天然药物验证性研究基本上包括这样几个方面，即选定研究对象、文献资料调研、化学成分预试验、提取、生物活性检测模型设计确定、活性提取部位和活性化合物跟踪分离和结构鉴定、活性成分结构改造和构效关系、药理、毒理、药代动力学、制剂工艺、临床试验、生产中试、生产等步骤。

5．答：判断某药材中是含有生物碱、黄酮的方法为:将药材粉末用 95％乙醇，回流提取, 提取液回收乙醇并浓缩成浸膏，浸膏用少量2%盐酸捏溶过滤。分出酸液，供检查生物碱用；不溶物以少量的乙酸乙酯溶解，供检查黄酮用；判断某药材中是含有多糖的方法为:取药材粉末加水，在水浴上加热(40～50℃) 温浸，过滤。滤液检查多糖.

6．答：从预试结果分析碘化铋钾, 碘化汞钾和苦味酸均为阳性反应说明可能有生物碱存在；醋酐-浓硫酸和氯仿-浓硫酸反应显示有甾体或三萜类化合物；α-萘酚-浓硫酸，溶血试验和泡沫试验表明可能为甾体或三萜类皂苷; 斐林实验，茚三酮和双缩脲反应表明有糖，氨基酸和蛋白质；FeCl 3是酚类或鞣质的反应； NaCl-明胶表明存在鞣质。. 具体的成分应根据供试液的来源综合考虑。