丁二烯生产技术进展

摘 要：文章概述了当前丁二烯生产工艺的现状，并从提纯，阻凝，安全等几个方面介绍了工艺的最新进展。

关键词：丁二烯 生产 工艺

丁二烯全称1，3-丁二烯，无色有特殊气味气体。易溶于有机溶剂。易液化。对人体粘膜有很强的刺激性与麻醉性，遇空气有混合易爆炸。是c4蒸馏成分中的最主要成分，工业领域的地位仅次于乙烯与丙烯，是三大石油化工烯烃材料之一，是制造化工产品的重要原料。它的制造工艺简单，用途广泛，主要用于制造合成橡胶，人工树脂。树脂粘结剂，汽油添加剂等，全世界丁二烯产量的八成用于制造人工合成橡胶。丁二烯在生产过程中存在着大量的丁二烯、炔烃中间产物，基本都是易燃易爆的有毒气体，同时在原料加工，生产抽提，产品保存等环节都存在着很多危险因素，所以在丁二烯的生产加工中，安全是一切的前提。近年来，国际上对丁二烯的需求不断上升，我国的丁二烯的生产能力也在逐年增加，面对激烈的国际竞争，对技术的不断革新改良是巩固我国化工大国地位的重要手段。

一、丁二烯抽提精馏工艺的现状与改进

裂解碳四馏分中，除含有丁二烯外，还含有丁烯、丁烷、丁炔、丙炔、乙烯基乙炔等多种烃类化合物。这些组分的沸点相近，易形成共沸物，重要成分之间相对挥发点接近，用传统精馏方法分离出高纯度丁二烯比较困难。为此，在碳四馏分中添加沸点远高于碳四的萃取精馏溶剂，从而可提高各组分间的相对挥发度，通过萃取精馏和普通精馏组合工艺分离出高纯度丁二烯，已实现工业化的技术有：一甲基吡咯烷酮抽提工艺，乙腈抽提工艺，二甲基甲酰胺抽提工艺。二甲基乙酰胺抽提工艺，糠醛抽提工艺。

国际上对传统的丁二烯抽提工艺进行了改良，第一萃取精馏塔采用隔壁精馏塔，首段萃部分采用隔壁塔与萃取洗涤塔、溶剂脱气塔组合的新工艺 ，萃取溶剂采用含水的溶液 ，分离可得到低纯度1，3-丁二烯。c 馏分换热后进入隔壁塔第一分区的中部，来自萃取洗涤塔 的底部物流循环进入第1分区的上部 ，来自溶剂脱气塔的一股溶剂进入第2分区的上部 ，第2分区的塔顶抽出粗1，3-丁二烯产品，从隔壁塔的下部通用塔区域抽出含c 炔烃化合物的溶剂 ，这股物流进入溶剂脱气塔进行溶剂再生 ，脱气塔塔釜物流实现循环 。来自隔壁精馏塔第1分区的顶部物流加入到萃取洗涤塔的下部 ，通过在萃取洗涤塔的上部 区域加入一股溶剂进行逆流萃取 ，从萃取洗涤塔的顶部抽出抽余液。丁二烯抽提的第一萃取精馏在隔壁萃取精馏塔内进行 ，可以脱离压缩机运行 ，并且充分考虑了高温循环溶剂的热量综合利用，工艺能耗较低。

二、阻聚剂工艺的改良

丁二烯生产过程中聚合物的产生是自由基反应而实现的 ，该自由基反应通过过氧化物和氧化铁的自由基引发 ，并通过存在于制备过程中的氧 、氧化铁而被促进 ，从而产生米状聚合物。为避免米状聚合物的出现 ，在1，3-丁二烯生产过程中添加的多种阻聚剂，主要由一叔丁基邻苯二酚、丁基羟基甲苯、羟基醌和n ，n 一二 乙基羟胺以及稳定的自由基等。如果气态时抑制聚合的效果不明显，可以继续将固态的羟基醌溶解于10%的水并使用，而水将促进 自由基反应。在单独使用的模式下 ，在气态时能够除去过程中的微量氧 ，并具备较强抑制聚合反应的能力，同时液体或气一液过程中使用时作用非常微弱。可单独使用作为极性反应终 止剂 ，与tbc 、bht 和羟基醌相 比，其在液态 中显示 出较好 的作用 ，但气态sfr 不具有防止米花状 聚合物产 生的作用 ，且价格昂贵 ，最新研发了的单组成型阻聚剂 ，包含 2个羟基的基于烷基酚的阻聚剂或基于胺的阻聚剂 ，与有机溶剂相混合制备而成。该阻聚剂在从气相到液相的宽温度范围内可除去自由过氧化物、液态氧 ，抑制丁二烯聚合反应 ，从而避免聚合物的产生 。

三、生产与贮存过程的安全措施

丁二烯过氧化聚合物是浅黄色糖浆状粘稠性液体“相对密度比丁二烯大”在丁二烯中几乎不溶解而沉积在容器的底部，但可溶于苯和苯二烯中。丁二烯过氧化聚合物的量累计增加具有潜在的危险，相对分子质量在1000-2000。丁二烯过氧化聚合物极不稳定，受热摩擦或撞击时，极易发生爆炸，其爆炸能力估计相当于tvt 的二倍多。无论氧化还是分解都是放热反应，进一步的分解还会放出更多的热量，在足够大体积的过氧化聚合物或在米花状聚合物中氧化导致升温，升温速度为1. 6 c /min ，温度达到80-105摄氏度极易发生爆炸分解，尤其是事前丁二烯吸收多于0.600^'0.8%的氧时，爆炸威力更大，10千克一下的过氧化聚合物就能导致一场破坏性爆炸。

为了防止丁二烯过氧化聚合物的生成，最有效的办法是彻底除净与丁二烯接触的氧。一般丁二烯工厂在储存系统中控制氧含量在0. 1，这对于防止聚合过氧化物的生成是不够的，如要求控制更低的氧含量是困难的，借助于某些抗氧剂可以做到这点。但是一旦过量的tbc ；被耗尽，氧化过程还要按正常的速度进行。所以要定期升高液面或采用喷入的力一式抑制表面活性中心的形成。20%的水溶液能与各种类型的过氧化物反应或使之破坏，5%的稀溶液也可以破坏过氧化物，但对大面积的聚合过氧化物无效。反应温度大于49 摄氏度能使过氧化物全部反应，如果在碱溶液溶液中再加入自由基；效果会更好。

四、结语

经过多年的发展，我国丁二烯制造业已经得到了长足的发展，但是应该看到，我国丁二烯生产工艺与国际水平相比还有一定的差距，从在这纯度低，高能耗，商品保持条件差，事故多发。对市场变化应对之后等问题，总是新技术新工艺到生产力的转化能力也比较弱，还需要业内人士的不断努力。