文献阅读综述
非线性光学材料的研究进展
我阅读的这些文献主要是集中在JACS上,也有在JPC上面的,我所观看的文献主要基于非线性方面,尤其是在石墨烯锂盐上面的有机非线性材料。对此,我收获不少。
一、非线性光学材料发展的主要阶段:
无机非线性光学材料、有机非线性光学材料和有机金属配合物非线性光学材料
1.1无机非线性光学材料
早期的非线性光学材料的研究主要集中于无机晶体材料,其中有不少已得到了应用,如大家熟悉的石英、磷酸二氢钾(KDP)、铌酸锂(LiNbO3)以及一些半导体材料。我国在无机晶体研究上处于国际领先地位,目前已经发现了一些具有优异性能的晶体材料,如BBO、LBO、CBO等,在生长大尺寸优质晶体的技术方面也获得了独创的成果。
1.2有机非线性光学材料的进展
从六十年代中期起,人们发现了一些有机分子具有大的非线性光学系数,七十年代起得到了广泛的研究。随着分子工程原理的建立,有机分子的构效关系、合成技术等方面取得较大进展,发现和合成了许多具有良好NLO性质的有机材料。研究表明增加给体、受体能力或延长π共轭长度是提高有机材料非线性光学响应的有效途径。近年来研究发现,具有多分支结构体系(四极或八极分子)也有利于增加非线性光学响应。
1.3有机金属配合物非线性光学材料
有机金属配合物由金属原子(或离子)和有机分子配体通过化学键连接而成,因此兼有无机化合物和有机化合物两者的特点,使其在非线性光学材料领域中具有潜在的应用前景。
可通过改变金属原子、氧化态、配体结构或环境能够合成结构多样的有机金属配合物,可以满足不同非线性光学应用对结构的需求。同时配合物中存在着MLCT、LMCT、IL、LL的电荷转移,从而增加了电荷转移的途径,进而提高其非线性光学响应。
二、主要研究的内容
在目前的这篇文章里,一个新的锂盐通过用锂原子取代氢原子形成锂原子掺杂效应,特别的是在第一超极化率上锂盐和锂盐掺杂效应,结合锂盐效应和尺寸来改变和影响他们的第一超极化率。这个结合起来的想法比较特别,通过在垂直和水平方向上,增加石墨烯共轭数的和改变锂原子的位置来增加它的静态第一超极化率,可以形成一种新的化合物,这项工作有助于非线性光学材料的发展。
石墨烯是由很多个六元环苯分子组成的平面结构,类似与蜂窝状,由于他的特殊的结构和组成,它有很多独特的物理化学性质,这些引起人们极大地兴趣,它以一个不可挡的趋势在发展,每天有很多的论文都在研究它,它是宇宙间最薄的材料,强度很大,电荷传输性很强,
密度要比金属铜的大六个数量级,导热性很大,不透气体,今天这篇文献我们就是在石墨烯的基础上加上锂原子,研究它的非线性,我们发现了意想不到的结果。
众所周知,非线性光学性质与材料的结构密切相关。本文中,体系中都含有Li-C键和苯环,因此,研究Li的位置和其共轭数和共轭的方式对非线性光学性质的影响尤为重要,因此,我们采用MP2方法研究了体系的NLO,主要是α和β由于TD-DFT方法的效率和准确性使其普遍被用来计算体系的激发态能量和跃迁矩等。本文采用这种方法研究了体系的电子跃迁性质。同时,我们采用MP2方法计算这些体系的NLO。
因此,石墨烯锂盐的非线性变得很大,并且依赖于锂盐的尺寸大小很锂原子的位置,在这篇论文里,一个比较新颖的观点提出来了,通过增加石墨烯的共轭数和改变锂原子的位置来增加它的第一超极化率。
已经证实了碱金属掺杂能显著地增加第一超极化率,石墨烯的共轭连,人们在研究它的碱金属掺杂的非线性上有很大的兴趣。在适当的情况下,碱金属原子可以代替苯环里的氢原子,形成一种新物质,据估计,石墨烯锂盐,可以明显增加第一超极化率。
因此,我们通过掺杂碱金属和改变共轭数来增加他们的非线性响应,这项研究激起人们很大的兴趣。锂盐的第二超极化率已经有人研究,但是锂盐分子的第一超极化率还没有被报道过。
在这些文章里,一个比较新颖的想法提出来了,就是结合锂盐效应和共轭数来改变和影响他们的第一超极化率。这个结合起来的想法比较特别,这项工作为设计新颖的高性能非线性光学材料开辟了一个新道路。(这项工作有助于非线性光学材料的发展)
一个新的锂盐通过用锂原子取代氢原子形成锂原子掺杂效应,特别的是在第一超极化率上锂盐和锂盐掺杂效应,还是第一次被发现。这项工作尽力展示锂盐分子的第一超计划率。如图所示:
三、计算非线性光学性质的主要方法:
3.1非线性光学原理
当一束激光作用到一个分子上时,这个分子的极化强度可由下式表示:
i0ijEjijkEjEk
jjkjklijklEjEkEl (12)
其中0为分子永久偶极矩,ij为分子非线性极化率张量,ijk为分子的一阶超极化率张量又称二阶NLO系数,ijkl为分子的二阶超极化率张量又称三阶NLO系数。同样由分子组成的宏观物质,其电极化强度pI可表示为:
PI=P0IJ1EJIJK2EJEK3IJKLEJEKEL
JJKJKL
宏观材料与微观分子之间的NLO系数和、、间的关系可表示为(以二阶NLO系数为例):
IJK2NSFijkIJK
其中F是考虑分子相互作用项,N
S晶胞分子堆积密度,TIJK为宏观材料与微观分子的坐标转换项。由此可见,宏观材料的NLO性质是由其组成的分子结构决定的。
在式中,除了和外电场E成线性关系的第二项外,其余的高次项都称为NLO极化作用项,这些高次项将引起NLO效应。一般情况下ijEijk
3E2ijkl
6E3。由此可见,只有强的
电场的激光作用于介质上时NLO高次项才会有意义。
3.2 理论计算方法
首先要选择适当的哈密顿算符,再确定几何构型,选择适当的基组和计算方法。还应该
考虑是否包含组态相互作用对基态进行校正,最后还应该讨论二阶NLO系数对频率的依赖关系。分子的二阶NLO系数的计算方法有多种,下面只介绍常用的有限场(FF)方法和完全态求和(SOS)方法。
a. 有限场(FF)方法
采用数值微分的有限场(finite field, FF)方法,是一种应用比较广泛的计算分子NLO系数
的方法,外电场与分子相互作用项写为rF(在SI单位制中为F),把这一项加入到
Hamiltonian中得:
Hij1tijFrijaiajijkliakalaj 2ijkl
当加不同强度的电场,求解相应的薛定谔方程就会得到在不同场强下与外加电场有关的波函
数F,在i方向和j方向同时施加电场Fi和Fj,式变为:
1111EFi,FjE0iFijFjiiF2ijjF2jijFiFjiiiF3i2226
111111iijF2iFjijjFiF2jjjjF3jiiiiF4iiijjF2iF2jijjjFiF3j 2262446
11iiijF3iFjjjjjF4j624
对上式只取前五项,改变电场分别可得8个方程,联立求解得到相应的NLO系数。 FF方法因为易于通过改进现有计算程序实现,现已成为运用最广泛的计算NLO系数的方法。
b. 完全态求和(SOS)法
这种方法采用与时间有关的微扰理论,把由激光场所引起的微扰态当作各种无微扰的粒子—空穴态的贡献和。由此得到的NLO系数中的各个组分则是与电偶极矩矩阵元有关。对于从化学的角度研究问题,人们更关心结构和性质两者之间的关系,所以经常采用下列高度简化的双能级近似:
2eg2egeegg 22222egeg4其中ng与跃迁能量有关,eg是分子跃进迁偶极矩,若令0,则得到分子的静态二阶NLO系数:
0fegeg
eg (23)
由上式可以看出,为得到大的二阶NLO系数,要求分子有较低的跃迁能量。即最大吸收波偏向于长波方向。然而对于现在的大量半导体激光器的光束倍频后一般在400-900nm,因此,在这一范围内分子应完全透明。这在分子设计的过程中是很有挑战的一个课题。
SOS方法已被补充到多种量子化学计算程序中,如CNDO、INDO、ZINDO、HONDO等。近年来报导了从头算与SOS方法相结合的算例,较多的半经验方法用于计算大分子体系的二阶NLO系数。
SOS 方法中,各阶极化率展开为各激发态的求和项,它的优点在于:(1) 可以方便的考虑外场频率的影响;(2) 各激发态主要通过组态相互作用得到,能够作电子相关能校正;(3) 物理图像明确,直接揭示了激发态性质对非线性光学响应的作用。
四、选题的意义和依据
双光子吸收是当前国际上活跃的研究领域之一。由于不同研究组在实验中测定的条件不同,进而造成应用测定结果来比较不同材料的双光子吸收截面的绝对值是困难的,故此应用理论研究的方法来对有机π共轭双光子吸收材料进行对比是一个非常有效的途径。
由于内掺杂富勒烯在分子电子学、磁共振成像及核磁共振分析等领域的潜在应用使其成为富勒烯化学研究领域的热点。近年来通过有机反应在富勒烯骨架上引入开孔来合成内掺杂富勒烯引起了研究人员的广泛关注。有关开孔富勒烯性质的理论研究将会为相关实验研究提供必要的理论指导。
无论从基础研究还是应用研究来说,非线性光学日益显示它极其丰富的内容和极为广泛的应用,为21世纪科学和技术发展不断作出重要贡献。