膨润土及其在冶金球团中的应用

膨润土及其

在冶金球团中的应用

刘新兵 博士

二零零五年八月 · 北京

膨润土及其在冶金球团中的应用

刘新兵 博士

1、膨润土简介

膨润土又称皂土、斑脱岩等，英文名为Bentonite ,是一种主要由SiO 2和Al 2O 3组成的粘土岩。关于膨润土的定义，1972年美国地质学家Grim 在马德里国际粘土会议上认为：“膨润土是以蒙脱石类矿物为主要组分的岩石，是蒙脱石矿物达到可利用含量的粘土或粘土岩”。

大部分膨润土矿床是由火山物质在碱性条件下蚀变而来的。天然产出的膨润土因含铁离子的原因而具

3有多种颜色，如白、黄、绿、红等。从外表看，膨润土有泥状、砂状和致密块状等结构，密度为2g/cm。

干燥的膨润土块放入水中，会膨胀、崩解、溃散，由崩解速度也可以区别膨润土原矿的属性和优劣。

+2自然界大量存在的是钙基膨润土，其次是钠基膨润土。膨润土结构层间吸附的可交换阳离子为Ca 时，

+称为钙基膨润土，为Na 时称为钠基膨润土。这两种膨润土在性能上有很大的差别，钠基膨润土的膨胀性、

吸水性、粘性都要好于钙基膨润土。

2、膨润土的矿物和化学特征

2.1 蒙脱石的矿物特征

膨润土的主要组成矿物是蒙脱石（Montmorillonite ），是一种主要由SiO 2和Al 2O 3组成的层状硅铝酸盐，其化学成分为：Na 0.7(Al,Mg)4[(OH)4(Si,Al)8O 20]﹒nH 2O 。蒙脱石是属于2﹕1型结构的具有膨胀性的含水层状硅铝酸盐，其晶体结构单元为二层铝氧八面体中间夹一层硅氧四面体，许多结构单元层沿C 轴堆积，形成蒙脱石的层状结构。蒙脱石具有以下三个特征：

（1） 结晶程度差，颗粒细小，该矿物曾经被认为是微晶高岭石。

4+3+3+2+2+2+（2） 2﹕1型结构中，四面体中的Si 常被Al 取代，八面体中的Al 常被Mg 、Fe 、Zn 等取代，因

++22+此产生层面负电荷。为了达到电荷平衡，层间需要吸附阳离子，如Na 、Ca 、Mg 等。这些阳离

子可以相互交换，形成不同类型、不同性能的蒙脱石矿物，这是蒙脱石的最主要的特征。

+（3） 结构层间含有层间水，层间水的多少与层间吸附离子的种类和电势有关。一价阳离子（如Na ）

+2由于离子势较小，形成一层连续水分子层；二价阳离子（如Ca ）离子势较高，形成二层水分子

层。

蒙脱石在水化时，一价阳离子（钾除外）由于离子势小，对带负电的层片束缚力也小，层片可以脱离阳离子的束缚力，形成更大的层面间距，表现出更好的膨胀性能。相反地，二价阳离子离子势高，对层片的束缚力也较大，表现为膨胀性能较差。利用这一特点，通过改变蒙脱石层间吸附阳离子，如将钙蒙脱石钠化为钠蒙脱石，可以改变蒙脱石的性能，提高蒙脱石的膨胀性能和粘结力。

2.2 蒙脱石的化学特征

表1是我国64个膨润土样品的化学成分，值得注意的是，这是膨润土的化学成分，而非蒙脱石的化学成分，因为膨润土除含蒙脱石外，还含有其他杂质。若要了解蒙脱石的化学成分，需要把膨润土提纯，这无疑把过程复杂化了。根据作者对大量膨润土样品化学成分的分析，通过X 射线衍射定性分析矿物组成和标准化学组成法，利用膨润土化学成分，是可以大致推算其中蒙脱石的化学成分和膨润土的纯度。其方法是：膨润土化学成分中Al 2O 3和MgO 之和，乘以系数2.84，就是膨润土中蒙脱石所含SiO 2的含量，而膨润土SiO 2含量减去蒙脱石中SiO 2的含量，则是膨润土中所含的SiO 2（石英）杂质。因此，这两个SiO 2含量差别越大，膨润土含砂越多，质量越差。

在膨润土的化学成分中，SiO 2是最重要的成分，含量在60-75%之间，这其中有蒙脱石中的SiO 2，也包

括了杂质（主要是石英）中的SiO 2。Al 2O 3作为次要矿物，主要来自蒙脱石，其含量在13-20%之间。CaO 和MgO 的含量分别为2-5%。Fe 2O 3的含量因膨润土不同而变化，膨润土颜色越浅（白），铁含量越低，一般膨润土Fe 2O 3含量在1-3%，但也有高的，高铁含量的膨润土被认为是最好的球团用粘结剂（如印度膨润土）。钙基膨润土中的K 2O 含量一般高于Na 2O 含量，为0.5-1.5%之间，而钠基膨润土（包括人工钠化膨润土）Na 2O 会较高，达到1.5-2.0%。

在膨润土的化学成分中，H 2O 的含量要引起注意。一般地，膨润土中的水分分为三中类型：层间自由水，是膨润土水化时吸附的水分，与膨润土的结合力最弱，在105℃烘干或自然晒干条件下都可以失去，这种水的含量通常被称为膨润土的水分；层间吸附水，这是蒙脱石层间包裹水合阳离子的水分，钙蒙脱石的层间吸附水要多于钠蒙脱石，这部分水量在120-200℃之间失去，含量在13-15%之间；结构羟基水，这是蒙脱石矿物晶体结构中的水分，在550-750℃之间脱去，含量在5%左右。

2.3 蒙脱石的X 射线衍射特征

蒙脱石由于颗粒细小和结晶度差，很难用光学方法来研究，X 射线衍射法是研究蒙脱石的最好成绩的方法。

（001）面衍射峰是蒙脱石最强烈的衍射峰，不同属性膨润土的层间距不同，表现为d(001)的值不同。钙蒙脱石层间距最大（因为含两层水分子层），d(001)为15-16Å；钠钙蒙脱石的d(001)为13-14Å；而钠蒙脱石的d(001)为12-13Å。

采用X 射线衍射法研究膨润土，还可以定性地了解膨润土的矿物组成。在一些有条件的科研单位，采用X 射线衍射法来确定膨润土中有效矿物蒙脱石的含量（而不采用吸蓝量法），据报道该方法是比较精确的。

2.4蒙脱石的差热分析

受热条件下蒙脱石性能的变化与膨润土的应用有很大的关系，因此了解蒙脱石的差热分析很重要。 蒙脱石在受热过程中一般具有三个吸热效应。第一吸热谷大而宽，温度为90-200℃，主要是脱出层间自由水和层间吸附水。钠蒙脱石是单谷，由于层间水量少，故吸热谷面积也小，层间水失重约13%；钙蒙脱石为典型的复谷，吸热谷温度分别为90-105℃和170-190℃，层间水量大，吸热谷面积也大，层间水失重介于15-20%之间。

第二吸热谷为550-750℃，是蒙脱石的脱羟吸热谷。此时蒙脱石虽然失去了结构羟基水，但还保持层状结构，遇水还可复水，恢复蒙脱石的各种性能，但质量要下降。这一温度反映了蒙脱石热稳定性的大小，是评价其耐热性能的尺度。

第三吸热谷温度为850-1050℃，是无水蒙脱石晶格破坏所致。第三吸热谷后出现的放热效应是各种新矿物相的形成。

3、膨润土的加工

3.1 膨润土的提纯

作为冶金球团用膨润土，纯度一般要求不高，有效矿物蒙脱石的含量大于60%就行了。提纯方法一般采用干法提纯，第一次是开采和晾晒过程中人工挑选，可清除大块杂质；第二次是利用雷蒙机的除砂功能，在磨粉过程中除去一些较细的砂子。

3.2 膨润土的人工钠化

由于钠基膨润土具有比钙基膨润土更好的性能，如更高的吸水率，更强的粘结性，更好的胶体性能等。在自然界中，性能好的天然钠基土比较少见，而性能较差的钙基膨润土则大量分布。为了提高膨润土的性能，采用人工钠化工艺将钙基膨润土改性为钠基膨润土是一条廉价和有效的途径，也是球团用膨润土最常用的方法。钠化剂可以是Na 2CO 3，NaF ，Na 2SO 4等，但从经济上考虑，Na 2CO 3是最好的钠化剂。钠化过程中，膨润土与Na 2CO 3发生如下反应：

Ca-Mont. + Na2CO 3 → Na-Mont. + CaCO3↓

2+形成的CaCO 3不溶于水，促进了反应向左进行，形成了钠基膨润土，但是，由于Ca 电势较强，膨润土

2+有优先吸附Ca 能力，因此，上面的反应可逆的，不可能达到100%的钠化，这就需要在钠化工艺和设备上

加以改进，使钠化反应达到尽可能大的程度。通过测定钠化后产品中Na ，Ca 离子交换容量，可以计算膨润土的钠化程度。

工业上Na 2CO 3称为纯碱，不同工艺生产的纯碱与膨润土的反应不一样，由盐湖或碱岩提纯的纯碱与膨润

土反应不好。氨碱法生产的纯碱适用于膨润土的钠化。

膨润土的钠化工艺有很多，主要有：

（1）堆场钠化法：即在原矿堆场，将2-4%的碳酸钠粉加入含水30%左右的钙基膨润土原矿中，经翻动、混匀后堆场，老化10天，再干燥、粉碎得成品。该方法工艺简单，费用较低，但钠化土质量不高。我国目前许多膨润土厂都采用该法进行人工钠化，其产品质量不高，且不稳定。

（2）•轮碾钠化法：将含水的膨润土与碳酸钠粉加入轮碾机内，充分混合、碾压，从而达到钠化的目的。该法效果较好，但设备利用率较低，能耗大。

（3）•双螺旋混合挤压钠化法：将干燥的膨润土初粉碎，加入双螺旋挤压机中，同时加入碳酸钠和水，通过挤压和混炼成软泥状，达到钠化的目的。该法的缺点是目前还没有定型的机械设备，同时处理量也较小。

（4）对辊挤压钠化法：将碳酸钠和水加入到经粉碎（＜5mm ）、干燥的钙基膨润土中，拌匀后给入对辊挤压机挤压，实现钠化的目的。该法的优点是挤压力大，产量大，电耗少。但挤压时间短，钠化反应进行得不够彻底，因此往往需要预先堆料，使对辊前的钠化反应尽可能地进行。目前我国一些先进的膨润土加工企业多采用对辊挤压钠化法生产人工钠改性膨润土。

（5）螺旋阻流钠化法

膨润土与碳酸钠溶液混合，通过螺旋挤压机挤出，在挤出口安装阻碍物，以增加挤出压力。该方法具有钠化时间长，剪切力大等特点，能使层状结构的膨润土露出新鲜层面，有利于与钠离子的接触和反应，提高钠化效果。

根据作者的经验和实践，螺旋阻流钠化法是最好的膨润土钠化方法，具有设备简单，钠化效果好，产量大，耗电少等优点。为此，作者开发了一种搅拌挤出一体机，用于膨润土钠化，具有很好的效果，设备已有五家膨润土厂在使用。

以上五种钠化方法均属于湿法钠化，还有一种工艺被称为干法钠化方法，即在雷蒙机磨膨润土时，同时加入碳酸钠粉末，以雷蒙机为钠化设备。干法钠化实际上是将膨润土与碱粉混合，二者之间没有发生化学反应。这种干法钠化的产品在化验时表现出钠基膨润土的性能，这是因为化验过程中碱溶于水而将膨润土钠化的缘故。干法钠化产品成本低，但碱的利用率也低，在球团上的应用效果是比较差的，仅比钙基土好些。

3.3 膨润土的干燥

膨润土的干燥可以采用自然晒干或强制烘干。自然晒干成本低，钠化时间长而钠化效果好，干燥后颗粒疏松易于磨粉。缺点是占地面积大，干燥时间长，生产效率低，与天气关系大等等，不适宜大规模生产。强制烘干一般是连续工艺，即钠化后的湿膨润土直接进入干燥设备，优点是生产效率高，产量大，产品不落地，劳动强度低，有利于自动化生产，与天气关系不大等等。缺点是成本高，动力和燃料消耗大，产品由于强制脱水而收缩，因而致密，磨粉过程中产量降低。另外，烘干过程还有可能导致膨润土被“烧”死，而降低膨润土的质量，因此必须控制烘干温度，一般认为入窑热气温度在500℃左右是合适的。

膨润土的烘干设备可以是回转窑、沸腾炉、网带机、闪蒸干燥机等，最常采用的是直热式回转窑，具有投资低、产量大、易操作、产品质量稳定等特点，但热效率低、对产品的颜色有影响。回转窑的长径比为10﹕1时效果较好。加热方式采用顺流，即入料处为高温区，好处是防止膨润土粘筒壁。

3.4 膨润土的磨粉

膨润土的磨粉比较简单，一般采用雷蒙磨磨粉，该设备是美国上世纪30年代的产品，近年来国内进行了一些改进，效率有所提高。磨粉效率与原料的含砂量和水分有关，砂含量高，产量低，水分高，产量也低。一般要求入磨原料的水分小于13%。由于磨粉过程中有一定的热量产生，因此成品的水分会比入磨原料的水分低2%左右。在多雨的南方，原料干燥有困难，可以采用向雷蒙机里面通入热气的方法，加热物料，这时入磨原料的水粉可以高些（如可达到10-20%）。热气的通入方式是有讲究的，而且温度不能太高。该方法磨粉产量低些，而且对设备有损害。

成品的粒度可以通过调节雷蒙机的分析器的转速来控制。理论上讲，膨润土粒度越细，越有利于球团生产，但细磨过程的动力消耗会很大，而且产量降低，成本上升。因此球团用土的粒度一般要求为200目（0.074mm ）通过率在97%以上就行了。

3.5 膨润土的运输

在球团生产上，前几年膨润土的运输大都采用袋装火车（汽车）运输，再在配料现场拆袋。缺点是倒运次数多，现场粉尘大，不利于文明生产。优点是可以在膨润土库房储存一定数量的产品，以保障供应。

随着环保要求的越来越高，许多球团厂开始使用散装罐车运输，不倒运，现场环境好，缺点是运输成本高，尤其是对于远离膨润土产地的球团厂。有些企业从膨润土厂进袋装半成品，在球团配料车间附近建磨粉设备，成品直接进入膨润土仓，环保好，又解决了运输成本高的问题，值得推广应用。

3.6 膨润土的储存

膨润土是一种吸水物质，易受潮结块，所以在储存过程中要做好防水防潮工作。膨润土储存时间不宜太长，一般为三个月内为宜，否则粒度会下降，影响使用，尤其是在潮湿的南方地区。

目前国内许多研究者都在研究人工钠化膨润土的失效性问题。人工钠化膨润土的失效性是真实存在的，尤其是对于钠化不充分的产品，其失效速度更快。一般说来，人工钠土在自然存放五个月后，质量下降明显，逐渐重新转化为钙基膨润土。人工钠土失效的原因可能很复杂，作者认为人工钠化过程中被钠置换出来的钙离子，形成CaCO 3沉淀，其颗粒是极为细小，活性很大，很容易转化为CaHCO 3而产生钙离子，前面讲过，膨润土对钙离子有优先吸附的能力，因此人工钠土又被钙化，回到钙基土，其质量明显下降。

4、膨润土在球团生产中的应用

4.1 膨润土作为球团粘结剂

膨润土作为球团矿粘结剂，具有传统的历史。在我国，1978年杭钢首次使用膨润土替代消石灰作为球团粘结剂，取得了很好的效果，随即在全国各厂家得到推广应用。膨润土作为球团矿粘结剂，最大的好处就是提高了生球的爆裂温度，稳定了烘干和焙烧工艺。到目前，我国球团行业年消耗膨润土近150万吨，是膨润土的最大用户。

但是，膨润土是一种以SiO 2为主要成分的粘土岩，它的加入势必会降低球团矿的含铁品位。因此，在球团生产中，膨润土添加量越少越好。随着我国钢铁冶炼行业精料方针的贯彻，广大球团工作者对膨润土的使用也越来越重视。

4.2 膨润土在球团生产过程中的作用

前面说过，膨润土在球团中的作用是粘结剂，但并不表明铁精粉是靠膨润土自身的粘性而粘结成球的，要是这样，比膨润土更粘的物质很多。实际上，膨润土是通过对水的作用来实现对铁精粉的粘结。膨润土具有良好的吸水、分散、润滑、增稠等性能，是它成为球团粘结剂的重要原因。下面想从球团生产工艺中的各阶段，阐明膨润土在其中的作用。

4.2.1 原料

一般来说，生产球团矿就两种原料，铁精粉和膨润土。铁精粉是球团矿的主要成分，它的性能对球团生产来说很重要，这些性能主要有：属性，粒度，成分，水分，比表面积和粒度组成。一般认为磁铁矿更适合作球团，主要是焙烧过程中磁铁矿氧化结晶，晶体长大并相互连接，使成品球团矿具有很好的强度，另外，氧化放热也能节省焙烧用的热量。就亲水性来说，赤铁矿也不错，但镜铁矿的亲水性和成球性就很差了。矿粉粒度越细，成球性越好，但全部是细粉也不好，还需要一个合适的粒度组成，即相对粗些的矿粉用于形成球核，而细矿粉用于生球长大。精矿粉的水分不宜太高，尤其在北方地区的冬天，会产生冻块，使造球变得十分困难。

膨润土有钠基和钙基之分，钠基土的许多性能优于钙基土。我国目前大部分球团厂都使用钠基膨润土，使配比得以明显降低。但这两种膨润土都有优点和缺点，所以厂家应根据自己的矿粉条件、工艺设备等因素来选择膨润土类型。但作者认为，应首选性能优良的钠基膨润土，但由此带来的一些问题（如生球爆裂），应该高度重视，可通过添加其它物质来解决。

4.2.2 配料和烘干

目前，我国大多数球团厂矿粉和膨润土的配料都采用电子自动配料，微机控制，达到了稳定、精确的目的。

烘干工艺是为了控制和稳定进入造球盘混合料的水分，为造球提供有利条件，许多厂家采用回转窑烘干机，对混合料进行烘干，同时也达到混匀的目的。但实际上，对混合料的烘干有其缺点，如粘料、成小球，膨润土被抽走而损失、膨润土被“烧死”等。一般均将精矿粉单独烘干，再配膨润土，效果会更好些。烘干后混合料的水分控制在7.5—8.0%之间，对造球工序有好处。

4.2.3 混合

精矿粉与膨润土的混合很重要，尤其是膨润土配比降低后，均匀混合就显得更为重要。为此，我国许

多球团厂采用了润磨措施，达到了很好的混合效果，还可以将物料进一步磨细，有利于造球。

润磨工艺是目前球团厂降低膨润土配比，稳定球团生产的重要硬件措施，如吉林建龙公司，使用润磨前膨润土配比为2.0%左右，使用后膨润土配比降低到0.8%左右，效果极其明显。但是润磨设备的使用方法不同，效果也不同。有的厂由于润磨能力不够，采用半润磨、半直通的工艺，效果并不很好。通过调整润磨设备或减少钢球量，可以提高润磨能力，虽然润磨效果差些，但能实现全润磨，效果也很不错。

4.2.4 造球

造球工序是球团生产的最关键的工序，球造得好，焙烧就好。造球理论是一个很复杂的理论，它牵涉到物理化学和界面化学的理论。简单地说，是一个液体（水）、固体和胶体之间的作用，这个过程中水的毛细作用很重要，膨润土形成的胶体影响了水的毛细力，达到粘结铁精粉和增强生球强度的作用。

通常说，滴水成球，雾化长大。在球盘中矿粉下料的地方滴水，易形成母球。母球在成球区滚动长大，滚动使生球结实，内部水分被挤出来，表面变得很湿，于是又有矿粉粘上去，生球不断长大。因此，母球不能太多，太多了会没有矿粉来用于长大。母球太少，会不成球，球盘里面粉子多。在生球偏大时，可以适当增大滴水量，提高母球的数量。生产过程中，由于原料会发生变化，需要造球工及时调整打水量，以稳定球团生产和球盘出力。

膨润土过多，会形成过多的母球，生球也长不大，而且生球发扁，塑性好，落下次数多，而抗压强度不好，不利于焙烧，这样的塑性球还容易爆裂。合格的生球要求有一定的塑性，即落下强度，以保证在皮带倒运过程中不会摔碎。对落下强度的要求，要根据倒运过程的跌落次数来确定。生球还需要一定的刚性，即抗压强度，以保证生球在运输和烘干过程不压碎和变形，生球的抗压强度一般要求高于1kg/球。水分也影响生球的落下和抗压强度，在生产上，生球水分应尽可能低，一是有利于烘干，二是减少爆裂。一般来说，生球水分在8.5%左右是合适的，与入盘混合料的水分相比，生球水分提高0.5%左右。

造粒度均匀的球很重要，目前各厂家生球粒度有向小型化发展的趋势。小球容易焙烧，容易氧化，产量也大。一般认为，生球粒度在8-14mm 之间是合适的。

造球盘的转速也很重要，为了保证球盘边缘切线速度一样，大球盘的转数要低于小球盘，转速太快了，生球滚得不实，强度不高；转速太慢不能将生球带到高处，减小了滚动面积，而且还会影响产量。球盘合适的倾角也很重要，倾角的大小要满足物料合理的滚动和成型。球盘的转速和倾角有一定的关系，转速快，倾角也要大。

4.2.5 生球的烘干

烘干是为焙烧作准备，烘干过程中遇到的最大问题生球的爆裂，生球爆裂的原因是生球内部的水分在高温下汽化，产生很高的压力而使生球炸裂。爆裂严重时球团会被炸成粉末，不严重时会在球团表面形成裂纹，降低球团矿强度。生球的爆裂与生球的水分、生球的抗压强度、膨润土属性和配比、烘干速度和烘干温度等有关系。生球水分高和抗压强度低，会降低生球的爆裂温度；落下强度高的生球也更容易爆裂；烘干速度快和烘干温度高也回使生球产生爆裂。至于与膨润土的关系，需要进一步讨论。钙基膨润土在生球烘干过程中起到稳定水分析出速度，减小收缩应力的作用，防止生球爆裂，因此，钙基膨润土用量越多，生球越不易爆裂。钠基膨润土粘性和保水性都好，受热后水分析出速度慢，生球进入高温区时，内部水分还未全部析出，结果水分在生球内部汽化而产生爆裂。因此，钠基膨润土粘性越好或用量越多，生球爆裂温度越低，爆裂倾向越大。球团生产使用钠基膨润土时，要特别关注生球的爆裂现象。

链篦机烘干工艺是比较简单的，对生球的要求也比较低，生球也不易爆裂。可以通过实践来确定合适的链篦机速度和温度分布以及布料厚度，以防止生球的爆裂。竖炉球团工艺由于烘干床面积小，烘干时间短，生球更容易爆裂。解决的方法有：降低钠基膨润土的粘度，提高钠基土吸收和释放水分的速度，降低生球水分，减小生球粒度，增大烘干床面积和延长烘干时间等。

根据膨润土的耐热性，在烘干过程中，温度达到600℃以后，膨润土就会被烧死而失去作用，膨润土在球团生产中的使命也就完成了。

4.2.6 球团矿的焙烧

球团矿在回转窑中的焙烧是比较简单的，可根据球的填充率等因素来焙烧温度和停留时间等参数，热源可以是煤气或煤粉。竖炉球团的焙烧工艺要复杂得多，要保证炉内的透气性，才能充分氧化，生产出高质量的球团矿。

在焙烧过程中，磁铁矿被氧化，Fe 2O 3晶体在固相条件下长大、连接，使成品球具有良好的强度。因此，焙烧过程中保证足够的氧化气氛是必要的。另外，焙烧过程中膨润土熔化产生液相，对成品球的强度也有提高作用。

5、球团用膨润土的质量指标

5.1 概述

我国没有膨润土国家标准，球团用膨润土也没有行业标准，化验方法也是参考建材行业的标准。近年来很多球团工作者在会议上提出要制订球团用膨润土行业标准，规范膨润土的质量指标和化验方法。但这事迟迟未能落实，这与我国地域面积大，不同地区膨润土质量不一样有关系。球团生产企业一般就近使用膨润土资源，其运输半径不会超过700km ，否则会使成本升高。例如辽西地区膨润土质量最好，辽宁、河北地区球团企业能够使用高质量的膨润土；南方地区膨润土质量差些，球团企业使用的膨润土质量也相应差些，这是统一不起来的。作者认为，尽管不能统一各球团厂所用膨润土的质量要求，但规范和统一膨润土的化验方法是十分必要的。在这里，作者对膨润土质量指标的化验以及可能出现的问题进行了重点的讨论。在附录中还推荐了这些指标的化验方法。

5.2 吸蓝量

吸蓝量是指膨润土分散于水溶液中具有吸附次甲基蓝的能力大小，以100g 试样吸附次甲基蓝的克数表示，即g/100g。在粘土矿物中，膨润土的有效矿物—蒙脱石对次甲基蓝的吸附能力最大，因此吸蓝量可作为粗略估计膨润土中蒙脱石含量的一个指标，其计算公式为：

MB

M = ---------

0.442

这里：M ——蒙脱石含量 %

MB——吸蓝量 g/100g

膨润土吸蓝量越高，蒙脱石含量越高，但有几个因素影响了吸蓝量和蒙脱石含量的关系，它们是：

（1） 膨润土虽是以蒙脱石为主要成分的粘土岩，但常伴生有高岭石、绿泥石、沸石、埃洛石等杂质矿物。

这些矿物同样具有吸附次甲基蓝的能力，只是相对比蒙脱石小一些而已，通常测得膨润土的吸蓝量，实际上是多种矿物的综合吸蓝量。因此，膨润土中杂质越多，利用吸蓝量来换算蒙脱石含量时，后者会偏高。

（2） 同样是蒙脱石，由于成分、结构电荷数量、来源的不同，吸蓝量也可以有很大差别。例如，吸蓝量

特别高的往往是一些黄色、黄绿色、粉红色的膨润土，而许多纯白膨润土的吸蓝量一般比较低，这是因为二价阳离子对膨润土中三价铝离子的置换量的不同而引起的。

（3） 关于计算公式中的系数0.442的问题。很多研究者认为这个系数不准确，并提出了稍有不同的系数。

我们认为，对于不同来源、性质的膨润土，其换算系数是有稍微的差别，而对于球团用膨润土，没有必要严格地去探讨蒙脱石含量的准确问题（因为这是很难测准的），利用0.442这个系数粗略地换算蒙脱石含量是可行的。

（4） 关于吸蓝量的检验。吸蓝量的检验是球团用膨润土性能指标中最复杂的，检验过程中要注意的问题

有：

——次甲基蓝溶液的配制：次甲基蓝试剂含量应大于98.5%，在保质期内使用，配制溶液前试剂应在93±3℃下烘干一小时，配制时次甲基蓝颗粒应充分溶解，但往往由于溶液颜色深看不清，而忽视了完全溶解这个问题，一般认为应在配制后24小时后使用。

——次甲基蓝溶液的保存：由于次甲基蓝是一种光敏性物质，见光分解，因此配制好的溶液应避光保存于棕色磨口瓶中，配好的溶液使用周期不宜太长，化验室应每星期配制一次。

——焦磷酸钠溶液的加入：加入焦磷酸钠的目的在于提高膨润土在水中的分散性，同时将非钠基膨润土转化为钠基膨润土。焦磷酸钠的加入量应该严格按标准执行，加多了或加少了都会使吸蓝量结果降低。在实验室，焦磷酸钠溶液往往由于配制时间过长，会出现片状结晶，在灯光或太阳光照射下闪闪发光，这时焦磷酸钠的浓度降低了，应重新配制溶液。

——加热过程：吸蓝量测定时，一般采用加热煮沸法来提高膨润土在水中的分散性（也有采用超声波法的），

标准规定微沸五分钟，少于五分钟，试样分散不好，煮沸时间太长或剧烈沸腾，水分蒸发过多，都影响结果。另外，在加热过程中应摇动几次，使膨润土充分分散。加热后最好采用自然冷却，不要用冷水冲洗三角瓶外侧，强制冷却。

——滴定终点的判定：理论和实践都表明，应以滴定至深蓝色斑点周围出现浅绿色晕环为滴定终点，而如果周围只出现淡蓝色毛刺晕圈，说明未到终点。浅绿色晕环的宽度为0.1—0.2mm 时为终点，若宽度达到1mm ，则结果会偏高10—15%。实际操作过程中，刚出现浅绿色晕环后，需要再摇动15—30秒，再检查晕环是否消失，若不消失，则说明到了终点；若浅绿色晕环消失，则说明未到终点，而前次出现的晕环是因为摇匀不够造成的。

5.3 膨胀容

膨润土与水按比例混合，加入盐酸作电解质，静止24小时后凝胶体的体积，称为膨胀容，以ml/g表示。膨胀容是膨润土的水化性能，是分散性、亲水性、电荷性和膨胀性的综合表现，与膨润土的属性、钠化程度和蒙脱石含量等密切相关。

膨胀容的测定很简单，同时可以适用于不同属性（钠基或钙基）的膨润土，可作为球团用膨润土的重要指标之一。一般认为，膨胀容低于10ml/g时属于钙基土；10—15ml/g为钙—钠混合土；高于15ml/g属于钠基土。

虽然膨胀容的测定很简单，但制样过程的烘干温度和烘干时间对该指标的影响很大（表2）。烘干温度越高，膨胀容越低，表中烘干温度为120℃时，膨胀容已经降低得很低了。这是与膨

润土在这一温度下失去层间吸附水有关。在同一烘干温度下，时间越长，土烘得越干，膨胀容就越低。烘干作用对膨润土性能的改变，也称为膨润土的耐热性，有些膨润土耐热性好，而有些则差。但膨胀容都会随烘干温度过高或烘干时间过长而降低，只是降低值不同而已。一般认为，晶体结构中置换较少的白色膨润土耐热性能好（这些膨润土往往吸水速度较慢），而黄色、红色等杂色的膨润土由于晶体内置换比例较大，耐热性能差。所以，在测定膨胀容时，样品处理的过程中，严格按照标准控制烘干温度和烘干时间是十分

必要的。

5.4 胶质价

与膨胀容一样，胶质价也是膨润土的水化性能指标。对于钙基土来说，由于胶质价较低，故采用15克试样，单位为ml/15g。但对于钠基土，采用15克就不合适了，因为15克钠土形成的胶体物大于100ml （量筒的体积）。为了能用100ml 的量筒测定钠化膨润土的胶质价，可以将试样量减少到1克，而轻质氧化镁的量仍为1克。这是因为氧化镁的作用是电解质，对于100ml 的溶液，为了保证电解质浓度一样，就得添加同样数量的氧化镁，而与膨润土试样的数量无关。对于钠基膨润土，胶质价的单位是ml/g。

制样过程的烘干温度和烘干时间，对胶质价的影响也很大（表2），烘干温度过高或烘干时间过长，都会降低膨润土的胶质价。

5.5 吸水率

吸水率是指单位重量的膨润土能够吸收水分的量，以百分数表示。在国内，吸水率的测定方法有两种，一种是恩斯林法，一种是多孔砖（板）法，后者在美国称为 Water absorption on porous plate。在球团行业，建议采用多孔砖法，该法具有仪器简单易得，操作方便，数据重现性好等特点。

3多孔砖法测定膨润土的吸水率，其方法是将多孔砖（比重小于0.7g/mm）浸入蒸馏水中，多孔砖上表

面露出水面3±1mm ，在完全湿润的砖面上放置一张定量滤纸，待滤纸完全湿润后称重，记为m 1， 称重后的滤纸放回原来的位置。称取膨润土试样2.00g （精确到0.01g ），均匀地洒在湿滤纸上，记下时间。称取20min. ，2h ，24h 时湿滤纸和吸水后土的总重，记为m 2，吸水率的计算公式为：

m 2—m 1-2

Wr(%) = --------------- ╳ 100%

2

这里：Wr--------吸水率 %

m1--------湿滤纸重量 g

m2--------湿滤纸和湿样品总重 g

吸水率的大小反映了膨润土吸水后所产生胶体的多少，也即粘结力的大小，是球团用膨润土的重要指标。钙基土吸水率比钠基土低，在同样生球质量的条件下，钙基土用量要高于钠基土。使用钠基土能降低球团中膨润土用量，是因为钠基土吸水率高，粘结性强。

吸水率的另一个重要性是反映了膨润土吸水速度的快慢，这一点对球团生产很重要。在球团生产工艺中，从膨润土配入矿粉到生球造好后从球盘中排出来，整个过程一般都在30min. 以内。根据这个工艺要求，膨润土的吸水速度越快越好，也即20min. 吸水率越高越好。20min. 吸水率这个指标可以直接判别膨润土吸水速度的快慢，一般认为这个指标大于300%，就算比较快了。为了更好地判别膨润土吸水速度的快慢，还可以引入一个比值，即20min. 吸水率与2h 吸水率之比，该比值越大，吸水速度越快，作为好的球团用土，该比值应大于0.8。有些膨润土2h 吸水率虽然很高，但20min. 吸水率却低，吸水速度慢，在造球过程中会出现球盘中矿粉不成球，成球速度慢，排料中粉末多，生球爆裂等现象。

钙基膨润土吸水速度快，在几分钟内达到饱和状态，但吸水率低，一般不超过200%。钠基膨润土吸水率大，但吸水速度慢，如何提高钠化膨润土的吸水速度，是球团用钠化膨润土的关键。

原土性质是影响吸水率和吸水速度的主要因素，有些土“砂”性大，吸水速度快，吸水率也比较高；有些土“粘”性大，钠化后颗粒遇水后形成不透水膜，阻止水分向内部渗透，导致吸水速度慢，但这样的膨润土的饱和吸水率往往很高，有的达到1000%以上。在外观上，“砂”性土的颜色一般呈黄色、红色、粉色等，而“粘”性土通常呈白色、灰白色和绿色。

膨润土试样的水分影响吸水速度，水分越高，吸水速度越慢。试样烘干后，吸水速度变快。为了更好地反映膨润土的吸水性能，模拟现场球团生产工艺中膨润土的作用，我们建议测定膨润土吸水率时，试样不需要烘干。

6、新型球团粘结剂的发展方向

6.1 概况

虽然膨润土是一种优良的球团粘结剂，但它毕竟是一种杂质，它的加入会降低球团矿的含铁品位。因此，人们在不断地寻求新的球团粘结剂。在这一方面，国内外进行了很多工作和尝试，推出了各种类型的

有机粘结剂、复合粘结剂、功能性添加剂等，其目的就是提高球团矿的质量。

6.2 有机粘结剂

球团用新型粘结剂，有机粘结剂的工作是做得最多的。国外在七、八十年代就推出了佩利多，一种纤维素的衍生物，在国外一些球团企业得到应用，取得了较好的效果。

在国内，八十年代末广东花都一企业推出了代号为KLP 的球团用有机粘结剂，投入了大量的人力、物力和财力，在许多球团厂进行了工业试验，但结果并不令人满意，因此未能得到推广应用。KLP 的缺点主要表现在配加不方便，由于添加量小而混不匀，生球在有机物燃尽后强度较差，生球爆裂严重，产品成本较高而导致球团矿成本升高等。

目前，我国研究球团有机粘结剂的企业还有很多，但应用的还没有，都还停留在实验室试验或中试阶段。KLP 淡出市场后，新的球团有机粘结剂主要有：石油化工产品系列，纤维素系列，腐殖酸系列，变性淀粉系列等。有机粘结剂由于不影响球团矿的含铁品位，是一种具有很好前景的产品，但目前几个因素制约了它的发展，主要有：我国球团生产硬件差；铁精粉原料粒度粗；混合条件差；缺少合适的有机粘结剂添加设备；有机粘结剂成本过高等。另外，分布广泛、价格低廉的球团传统粘结剂膨润土是有机粘结剂最大的竞争对手。作者认为，不论在技术上还是在经济上，有机粘结剂还是具有一定的竞争力的，随着产品技术的不断完善和球团技术的进步，一旦条件成熟，有机粘结剂在球团生产上得到推广应用是完全有可能的。

6.3 膨润土—有机添加剂组成的复合粘结剂

许多年以来，作者一直都在致力于研究和推广这种球团用复合粘结剂，其理由有四，一是膨润土作为传统的球团粘结剂，具有原料易得，价格低廉，添加方便等特点，继续使用膨润土具有一定的合理性，而且还可以降低复合粘结剂的成本；二是有机添加剂粘结性能虽然优于膨润土许多倍，但它如同上述的有机粘结剂一样，有着不可克服的缺点，不能单独使用；三是膨润土和有机添加剂组成复合粘结剂，二者可以发挥各自的优点，相互补充，达到降低粘结剂用量的目的；四是几年来成功的经验坚定了我们的信心。

膨润土—有机添加剂组成的复合粘结剂，在我们的产品中又称为“含有机粘结剂人工钠化膨润土”。这一定义中好象产品还是一膨润土为主，但实际上，有机添加剂和膨润土的比例是可以改变的，根据用户的要求和成本承受能力，可以调高或降低添加剂的比例。有机添加剂的选择并不是随意的，要做到两条：一是有机添加剂能改变钠化膨润土的性能，尤其是提高吸水（或释放水分）的速度，还能增加膨润土的粘性（提高膨胀容和胶质价）；二是有机添加剂与膨润土要混匀，成为一体，否则是不利于造球的。

复合粘结剂的成功，在吉林建龙和邢台德龙等企业球团生产上得到了验证。这两个企业粘结剂配比都在0.8%左右，达到了全国最好的水平（接近国外先进水平），其成本也在企业承受能力之内。复合粘结剂的添加方式与膨润土一样，不用改变球团企业现有的添加设备。润磨工艺有利于发挥复合粘结剂的作用，使配比降低到最好水平（1%左右）。

在我国目前的技术水平和原料条件下，使用膨润土—有机添加剂组成的复合粘结剂也许是最好成绩的选择，它可以明显降低粘结剂用量，提高球团矿含铁品位，价格也不贵，能使用现有球团生产工艺和设备，能解决单独使用有机粘结剂时所带来的问题。

6.4 功能性球团添加剂

功能性球团添加剂是指能够提高或改善球团矿某些或所有性能的添加剂，如改变球团矿碱度的添加剂；提高球团矿强度的添加剂；降低球团矿焙烧温度的添加剂；改善球团矿冶金性能的添加剂等。

附录

冶金球团用钠基膨润土基本物化性能试验方法

说 明

本方法膨润土试样的制备：将试样加工至200目，在105℃温度下烘干2h 。分析用水均指蒸馏水或去离子水。

1. 胶质价的测定方法

1.1提要

膨润土试样置于盛有适量水的量筒中，混匀后加入氧化镁，放置沉降24h ，试样凝聚形成的凝胶体积，称为胶质价。

本方法参照资料为DZG93--06非金属矿物化性能测试规程。

1.2仪器与试剂

a．带刻度具塞量筒（100ml ，直径约25mm ）；

b．轻质氧化镁（化学纯），存放于密闭瓶中或干燥器中。

1.3操作步骤

1.3.1称取1.00g 试样，精确至0.01g ，置于已加入50--60ml 水的具塞量筒中，塞紧塞子，手握量筒上下方向摇300次（约五分钟），使试样与水混匀，在光亮处观察，无明显颗粒或团块。如有团块，应继续摇动至团块消失为止。

1.3.2打开量筒塞，加入1.00g （精确至0.01g ）轻质氧化镁，再加水至100ml 刻度处，塞紧量筒塞，再上下摇动200次（约三分钟）。

1.3.3将量筒置于不受振动的台面上，静置24h ，读取凝胶体界面的刻度值（精确至0.5ml ），即为一克膨润土的胶质价，以ml/g表示。

1.3.4将一克膨润土的胶质价乘以15，则得每15克膨润土的胶质价，以ml/15g表示

2膨胀容的测定方法

2.1提要

膨润土试样置于盛有一定浓度盐酸的量筒中，混匀后放置沉降24h ，试样凝聚形成的沉降物体积，称为膨胀容。

本方法引用资料为DZG93--06非金属矿物化性能测试规程。

2.2仪器与试剂

a．带刻度具塞量筒（100ml ，直径约25mm ）；

b．盐酸溶液（1N ），取83ml 盐酸（ρ=1.19g/ml），用水稀释至1000ml 。

2.3操作步骤

2.3.1称取1.00g 试样，精确至0.01g ，置于已加入50ml 水的具塞量筒中，塞紧塞子，手握量筒上下方向摇300次（约五分钟），使试样与水混匀，在光亮处观察，无明显颗粒或团块。如有团块，应继续摇动至团块消失为止。

2.3.2打开量筒塞，加入25ml 浓度为1N 的盐酸，再加水至100ml 刻度处，塞紧量筒塞，再上下摇动200次（约三分钟）。

2.3.3将量筒置于不受振动的台面上，静置24h ，读取凝胶体界面的刻度值（精确至0.5ml ），即为膨胀容，以ml/g表示。

3吸蓝量的测定

3.1提要

膨润土分散于水中，具有吸附次甲基蓝的能力，其吸附的量称为吸蓝量，以100g 试样吸附的次甲基蓝克数表示。

本方法引用资料为ZBJ31009--90 铸造用膨润土和粘土。

3.2试剂和仪器

a ．次甲基蓝标准溶液（0.2%）：将次甲基蓝（指示剂，含量不小于95%）在93℃±3℃的烘箱中干燥4h ，取出后置于干燥器内，冷却至室温。称取2.000g 次甲基蓝溶解于1000ml 水中，即配制成0.2%浓度的次甲基蓝溶液。

b ．焦磷酸钠溶液（1%）：称取10g 焦磷酸钠，加水使其完全溶解，再加水稀释至1000ml ，摇匀。 c ．中速定量滤纸。

d ．分析天平：感量0.0001g 。

e ．电炉。

f ．50ml 滴定管。

g ．锥形瓶：250ml 。

3.3操作步骤

3.3.1称取0.2000g 试样，置于已加入50ml 水的锥形瓶中，摇动，使试样在水中充分分散，再加入20ml 浓度为1%的焦磷酸钠溶液，摇匀。

3.3.2将盛有混合溶液的锥形瓶置于电炉上，加热微沸5分钟，加热过程中摇动2-3次，取下冷却至室温。

3.3.3用次甲基蓝标准溶液滴定。开始时，可以依次滴加5ml ，逐次缩小滴定量至2-3ml ，快到终止时，每次滴加0.5-1ml 。每次滴加后，摇晃15-30秒钟，用直径2.5-3mm 的玻璃棒沾一滴试液滴于中速定量滤纸上，观察在中央深蓝色斑点周围有无出现淡蓝色晕环。若未出现，则继续滴加。当深蓝色斑点周围刚出现淡蓝色晕环时，再摇晃30秒钟，用玻璃棒沾一滴试液于滤纸上，若淡蓝色晕环仍不消失，即为滴定终点，记下滴定所耗次甲基蓝标准溶液的毫升数。到终点后，可继续滴加1-2ml 次甲基蓝溶液，若淡蓝色晕环变明显且宽度增大，则表示终点判断无误。

3.3.4计算

试料的吸蓝量按下式计算:

C×V

MB=------------×100

M

式中：MB----吸蓝量， g/100g试料；

C-------每毫升次甲基蓝溶液中含有的次甲基蓝的质量， g/ml；

V-------次甲基蓝溶液的滴定量， ml；

M-------试料的质量， g 。

4吸水率的测定

4.1提要

膨润土在多孔砖（板）上吸水，单位重量的膨润土所能吸附水的重量称为吸水率，以百分数表示，在美国称为Water Absorption on Porous Plate 。膨润土的吸水率不单能反映其吸水的能力，不同时间的吸水率还反映了膨润土的吸水速度。

4.2主要仪器

a ．天平，精确度为0.01g

b ．吸水率测定仪

c ．定量滤纸（8cm ）

4.3操作步骤

4.3.1检查吸水率测定仪中的水位，水面距多孔砖上表面的距离应为3±1mm ，若不符合，应添加或减少水量；

4.3.2取一张定量滤纸置于吸水率测定仪的多孔砖上，待完全润湿后称重（精确到0.01g ），记为m 1，称重后的湿滤纸放回多孔砖上原来的位置；

4.3.3称取试样2.00g ，精确到0.01g ，将试样均匀地洒在称过重的湿滤纸上，记下时间；

4.3.4试样吸水2h 时，称取湿滤纸和吸水试样的总重（精确到0.01g ），记为m 2；

4.3.5吸水率的计算：

m2- m1-2

Wr（%）=------------- × 100

2

这里：Wr--------吸水率（%）；

m1--------湿滤纸的重量（g ）；

m2--------湿滤纸和湿样品的总重量（g ）。

4.3.6 为了提高数据的准确率和减少人为误差，对同一个试样应做平行试验，实际数据可采用两次试验吸水率的平均数。

5粒度的测定方法

5.1提要

经过粉碎加工的膨润土粉，烘干后进行干筛分析，计算某筛孔的通过率。

本方法参照标准为JC/T593-1995膨润土试验方法。

5.2仪器

a 干燥箱 控制温度在105--110℃；

b 天平 感量0.1g ；

c 标准筛 200目标准筛。

5.3操作程序

称取烘干后的试样10.0g ±0.1g 置于标准筛中，水平运动筛子，若过筛性不好，可用手拍打或用木块轻轻敲打筛托，给筛网以震动，不得在筛网上对试样施加任何压力，充分筛分后，称量筛上剩余物。

5.4试样通过率的计算方法：

取样量（g ）-筛余量（g ）

过筛量（%）=-------------------------×100

取样量（g ）

数值精确到小数点后一位。

5.5关于充分筛分的讨论

手工筛分过筛性不好，上面提到的“充分筛分”很难掌握，经过大量实验，当扣击筛子100次，过筛粉量≤0.1g 时，筛分终点误差在标准范围内。因此，在筛分将至终点时，将标准筛水平运动幅度≥50mm ，并使筛托扣击固定木料，当扣击100次过筛粉量≤0.1g 时，视为“充分筛分”。

6水份的测定方法

6.1提要

已知质量的试样，在一定温度下干燥后，失去吸附水的质量与原试样质量之比，称为水份。

本方法引用资料为GB2684--81 铸造用原砂及混合料试验方法。

6.2仪器

a 干燥箱 控制温度在105℃--110℃；

b 天平 感量0.1g 。

6.3试验程序

膨润土粉：称取20.0g ±0.1g 试样，放入直径不小于110mm 的不锈钢盘中均匀摊开，放入温度为105℃±3℃的烘箱中，干燥2--2.5小时，取出后置于干燥器内，冷却至室温后称重。

膨润土原矿：将原矿粗破碎，粒度不大于5mm ，称取50g ±0.1g ，均匀摊开在搪瓷盘中，放入温度为105℃±3℃的烘箱中，干燥2--2.5小时，取出后置于干燥器内，冷却至室温后称重。

半成品钠化球：粗破碎后称取50g ±0.1g ，均匀摊开在搪瓷盘中，放入温度为105℃±3℃的烘箱中，干燥2--2.5小时，取出后置于干燥器内，冷却至室温后称重。

6.4计算方法

水份按下式计算：

m1-m 2

M(%) =------- ×100

m1

式中：M------水份 %； m1-----试样的质量 g； m2-----烘干后试样的质量 g。