合成氨_化工工艺

一、氢 化

氢化系指氢气与化合物之间进行的化学反应。通常在催化剂存在下进行，是还原反应的一种。它又可细分为加氢和氢解两大类。

加氢是氢分子进入化合物内，使化合物还原，或提高不饱和有机化合物的饱和度。例如棉子油、鱼油等经加氢可变为饱和的硬化油；

氢解又称为破坏加氢，在加氢的同时有机化合物分子发生分解，此时氢分子一部分进人生成物大分子中，另一部分进入裂解所得的小分子中。例如煤粉、重质石油馏分经氢解变为轻质油料。含硫、氧、氮的有机化合物经氢解变为烃类、硫化物、水和氨等。

重点:氨的合成

二、氢气工业来源

1. 水电解制氢

2. 副产氢气的回收

3. 煤制氢

4气态烃和轻油转化制氢

A:水蒸气转化法:

B. 部分燃烧法

三、合成氨

自1909年哈伯研究成功工业氨合成方法以来，世界合成氨工业已走过了96

年历程。氨是世界重要的基础化工产品之一，氨既是主要的最终产品，同时又是重要的中间体。按其提供反应氮用途分为“化肥氮” 和“工业氮” 氨主要用于农业，作生产化肥的原料。氨也是重要的无机化学和有机化学工业的原料，可用于生产铵、胺、染料、炸药、制药、合成纤维、合成树脂的原料。

1、合成氨发展史

O. 氨的发现

（1）1754年普里斯特利J.Priestly在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨；

（2）1784年伯托利C.L.Berthollet确定氨由N和H组成。

A. 发明阶段（1901-1918年）

（1）1901年，法国Le Chatelier 在高压、高温条件下合成了氨。最终发生了爆炸，但开创了高压合成氨的试探；

（2）1909年，Haber用锇催化剂在17.5-20Mpa和500-600℃下获得了6%氨。这一成就成为氨合成从实验室到形成工业化方法的一个转折点；

提出了氨合成的生产工艺：

z 采用循环流程；

z 合成气中氨的分离采用成品液氨蒸发冷却冷凝而实现；

z 用离开反应器的热气体来预热，以使反应气体达到反应温度。

在机械师Bosch的协助下，建成了80克/小时的合成氨试验装置。由此，Haber于1918年获诺贝尔化学奖。合成氨法又称Haber-Bosch法。

（3）1911年，Mittasch研究成功以铁为活性组分的合成氨催化剂。铁比锇价廉、活性高、耐用；

（4）1912年，在德国奥堡(Oppau)BASF建成了一个日产30吨的合成氨装置。

B.技术推广阶段（1919-1945年）

第一次世界大战德国战败后，合成氨技术被迫公开。一些国家在此基础上作了改进，出现了不同压力的合成方法：低压法（10Mpa），中压法（30Mpa）和高压法（70－100Mpa）。但大多数国家采用中压法。合成氨厂所用的原料主要是焦炭和焦炉气，其次是水电解制取原料气。

C.原料结构变迁阶段(1946年-60年代)

50年代开始，合成氨需要量增长。天然气和石油工业迅速发展，开始采用廉价的天然气、石脑油和重油来代替固体原料生产合成氨。

D. 大型化阶段(60年代－1973年左右)

1.单系列大型化

50年代前,最大合成塔能力不超过 200吨/天

60年代初, 400吨/天

1966年美国出现 1000吨/天

从生产规模与工程投资和操作费用的关系,通常大型氨厂规模为日产氨1000-1500吨

2. 热能综合利用

3. 高度自动化

E. 节能降耗阶段(1973年-今)

2、我国的合成氨工业

（1）解放前

30年代在南京、大连有二家氨厂。1994年产量不超过5万吨。

上海有一个电解水制氢生产合成氨的车间。

（2）新中国合成氨发展分几个阶段:

A.恢复老厂和新建中型厂

(1) 50年代初,从苏联引进以煤为原料,年产5万吨3套合成氨装置。以后自制设 备,新建中氮厂。

(2) 60年代随着石油和天然气资源开采,又从英国引进天然气为原料年产10万吨装置一套；从意大利引进以重油为原料的年产5万吨装置。

B.小型氨厂的发展

1958年，候德榜提出碳化法合成氨流程，制取碳铵新工艺。经过6年试验,从60年代开始在全国各地建设了一大批小型氨厂。1979年最多时曾发展到1539家。

C.大型氨厂的引进

(1) 1973年开始,从美国、日本、法国引进13套年产30万吨合成氨装置

其中: 天然气 4套； 油田气4套； 石脑油5套

(2) 1978年引进4套年产30万吨合成氨装置

其中: 渣油 3套 煤 1套

(3) 1980年我国设计 石脑油为原料年产30万吨

1990年我国设计 以天然气为原料年产20万吨(四川化工总厂)

(4) 引进3套80年代末期世界先进水平以天然气为原料的节能型合成氨装置，

累计22套大型合成氨装置

四、氨的合成

1．反应原理

氨合成的化学反应式为:

N2+3H2＝2NH3

ΔH18℃=-92kJ/mol

ΔH659℃=-111.2kJ/mol

其平衡常数可由下式求得：

K P =PNH3/PN20.5P H21.5

高压下的平衡常数不仅与温度和压力有关，而且与气体组成有关。

2. 反应平衡的主要影响因素

（1）温度：低温有利。 （

2）压力：高压有利。

（3）氢氮比：有最适宜氢氮比，其值随压力而异，约在2.68-2.9之间。

（4）惰性气体含量：惰性气体含量越高，平衡氨浓度越低。

3. 氨合成催化剂

目前大多数催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备。铁系催化剂活性组分为金属铁。未还原前为氧化亚铁和三氧化二铁。

大量的研究工作表明，工业反应器内的气流条件催化剂的外扩散阻力可忽赂。但反应气流在催化剂微孔内的扩散阻力(即内扩散阻力) 却不容忽略，内扩散速率对反应有影响。图3—2—04示出不同粒度催化剂对出口氨的体积分数的影响。由图可见，反应温度低于380℃时，出口氨的体积分数受粒度影响较小，超过380℃时，在催化剂活性温度范围内，温度愈高，出口氨的体积分数受粒度影响愈显著。

高压法 70－100Mpa 550-650℃

中压法 30 Mpa 450-550℃

低压法 10 Mpa 400-450℃

4. 工艺条件的选择

（1）压力：

从化学平衡和反应速率两个方面考虑，提高操作压力对反应都是有利的。但由于受设备材质、加工和安全等其他因素的制约。因此目前都在设法降低操作压力。

（2）温度：

放热可逆反应的最优反应温度与浓度有关，在某一反应物浓度下，必存在能获得最大反应速率的最优反应温度，因此, 在合成反应器轴向随浓度变化方向，存在最优温度分布曲线，操作时最好能将操作温度沿最优温度线进行。

大型合成氨厂，常采用冷激式反应器，将催化剂分成数段，段与段之间用冷原料气和反应气混合以降低反应气温度。

（3）空速：

是反应气在催化剂床层停留时间的倒数。空速大，单位体积催化剂处理的气量大，能增加生产能力。但空速过大，催化剂与反应气体接触时间太短，部分反应物未参与反应，就离开了催化剂表面，进入气流，导致反应速率下降，另外，气量增大，使设备负荷、动力消耗增大，氨分离不完全。因此空速亦有一个最适宜的范

围。每个空速有一个最适宜的温度，它们亦与氨的体积分数之间存在对应关系, 请参见表3-2-09。

（4）气体组成

操作中合成气中的惰性气体会积累起来，为保持惰性气体在合成气中含量稳定, 合成气需少量排放(排放气包括放空气和驰放气两部分) 。

（5）催化剂粒度：

催化剂粒度对出口氨的浓度影响非常显著。催化剂颗粒尺寸越小，对提高出口氨的浓度越有利。

由此可知, 径向反应器由于采用小颗粒催化剂，虽然接触时间比轴向反应器少，但内扩散阻力小，有利于氨的合成反应，故仍能得到高的转化率。

5. 氨合成反应器

氨合成塔是合成氨生产的关键设备。在工艺上，它必须使氨合成反应在接近最佳温度下反应，以获得较大的生产能力和较高的氨合成率。同时，力求降低合成塔的压力降，以减少循环气体的动力消耗。在结构上应力求简单可靠并满足高温高压的要求。

5．1最佳温度及床层降温形式

冷管冷却型

冷激型

中间换热型

5．2轴向流动和径向流动

氨合成塔为高压操作的反应器，由于受外筒的限制，一般制成长径比很大的容器。此时，在通常的轴向流动下，有床层压降过大的缺点。为了降低阻力，可以填用颗粒很大的催化剂，而大颗粒催化剂的还原活性不高，且受内扩散影响严重，反

应效率不好。为了改善这种情况，采用径向流动氨合成塔乃是国内外当前的主要趋向。

与轴向冷激式合成塔比较，径向合成塔具有如下优点：

气体呈径向流动，气速远较轴向流速为低，纵然使用小颗粒催化剂，其压力降也仍然较小，由于合成塔的空速较高，催化剂的生产强度较大。