食品防腐剂碳酸钙的制备综述

食品防腐剂碳酸钙的制备综述

食品防腐剂概述 食品防腐剂是抑制物质腐败的药剂。即对以腐败物质为代谢底物的微生物的生长具有持续的抑制作用。重要的是它能在不同情况下抑制最易发生的腐败作用，特别是在一般灭菌作用不充分时仍具有持续性的效果。对纤维和木材的防腐用矿油、煤焦油、丹宁，对用甲醛、升汞、甲苯、对羟基苯甲酸丁酯、硝基糠腙衍生物或香脂类树脂。在食品中使用防腐剂受到限制，因此多靠干燥、腌制等一些物理的方法。特殊的防腐剂有乙酸等有机酸、以油酸脂为成分的植物油、芥子等特殊的精油成分。对于生物体的局部（如人体表面或消化道），可以根据具体条件采用各种防腐剂（如碘仿、水杨酸苯酯、苯胺染料或吖啶类色素等）。

我国规定使用的防腐剂有苯甲酸 、山梨酸 、丙酸钙等25种。

应具备的条件

1）性质较稳定：加入到食品中后在一定的时期内有效，在食品中有很好的稳定性

2）低浓度下具有较强的抑菌作用

3）本身不应具有刺激气味和异味

4）不应阻碍消化酶的作用，不应影响肠道内有益菌的作用

5）价格合理，使用较方便。

作用机理

①能使微生物的蛋白质 凝固或变性，从而干扰其生长和繁殖。 ②防腐剂对微生物细胞壁、细胞膜产生作用。由于能破坏或损伤细胞壁，或能干扰细胞壁合成的机理，致使胞内物质外泄，或影响与膜有关的呼吸链，从而具有抗微生物的作用。

③作用于遗传物质或遗传微粒结构，进而影响到遗传物质的复制、转录、蛋白质的翻译等。

④作用于微生物体内的酶系，抑制酶的活性，干扰其正常代谢。 种类

食品防腐剂按作用分为杀菌剂和抑菌剂。二者常因浓度、作用时 间和微生物性质等的不同而不易区分。按性质也可分为有机化学防腐剂和无机化学防腐剂两类。此外还有乳酸链球菌素，是一种由乳链球菌产生、含34个氨基酸的肽类抗菌素。目前世界各国所用的食品防腐剂约有30多种。食品防腐剂在中国被划定为第17类，有28个品种。防腐剂按来源分，有化学防腐剂和天然防腐剂两大类。化学防腐剂又分为有机防腐剂与无机防腐剂。前者主要包括苯甲酸、山梨酸等，后者主要包括亚硫酸盐和亚硝酸盐等。天然防腐剂，通常是从动物、植物和微生物的代谢产物中提取。如乳酸链球菌素是从乳酸链球菌的代谢产物中提取得到的一种多肽物质，多肽可在机体内降解为各种氨基酸，世界各国对这种防腐剂的规定也不相同，我国对乳酸链球菌素有使用范围和最大许可用量的规定。

食品防腐剂种类使用范围

苯甲酸及盐：碳酸饮料、低盐酱菜、蜜饯、葡萄酒、果酒、软糖、酱油、食醋、果酱、果汁饮料、食品工业用桶装浓果蔬汁.

山梨酸钾：除同上外, 还有鱼、肉、蛋、禽类制品、果蔬保鲜、胶原蛋白肠衣、果冻、乳酸菌饮料、糕点、馅、面包、月饼等.

脱氢乙酸钠：腐竹、酱菜、原汁桔浆.

对羟基苯甲酸丙酯：果蔬保鲜、果汁饮料、果酱, 糕点陷、蛋黄陷、碳酸饮料、食醋、酱油

丙酸钙 ：生湿面制品(切面、馄饨皮) 、面包、食醋、酱油、糕点、豆制食品.

双乙酸钠：各种酱菜、面粉和面团中。

乳酸钠：烤肉、火腿、香肠、鸡鸭类产品和酱卤制品等。

乳酸链球菌：素罐头食品、植物蛋白饮料、乳制品、肉制品等. 纳他霉素：奶酪、肉制品、葡萄酒、果汁饮料、茶饮料等。

使用注意事项

与各类食品添加剂一样，防腐剂必须严格按中国《食品添加剂使用卫生标准》规定添加，不能超标使用。防腐剂在实际应用中存在很多问题，例如：达不到防腐效果，影响食品的风味 和品质等，例如茶多酚作为防腐剂使用时，浓度过高会使人感到苦涩味，还会由于氧化而使食品变色。

在食品的生产加工过程中，由于防腐剂在种类、性质、使用范围、价格和毒性等不同的情况下，应注意以下几点后再合理的使用。

1、在添加防腐剂之前，应保证食品灭菌完全，不应有大量的生物存在，否则防腐剂的加入将不会起到理想的效果。如山梨酸钾，不但不会起到防腐的作用，反而会成为微生物繁殖的营养源。

2、应了解各类防腐剂的毒性和使用范围，按照安全使用量和使用范围进行添加。如苯甲酸钠，因其毒性较强，在有些国家已被禁用，而中国也严格不确定了其只能在酱类、果酱类、酱菜类、罐头类和一些酒类中使用。

3、应了解各类防腐剂的有效使用环境，酸性防腐剂只能在酸性环境中使用有强有效的防腐作用，但用在中性或偏碱性的环境中却没有多少作用，如山梨酸钾、苯甲酸钠等；而酯型防腐剂中的尼泊金酯类却也能在pH 4─8之间使用，且效果也还不错。

4、应了解各类防腐剂所能抑制的微生物种类，有些防腐剂对霉菌有效果，有的对酵母有效果，只有掌握好防腐剂的这一特性，就可对症下药，一般已复配形式来进行综合防腐保鲜的较多，如健鹰抗腐王和防霉保鲜剂等产品。

5、根据各类食品加工工艺的不同，应考虑到防腐剂的价格和溶解性，以及对食品风味是否有影响等因素，综合其优缺点，再灵活添加使用。 危害性

提及食品防腐剂，人们常常会联想到“有毒、有害、不健康”。许多消费者在购买食物时，首先会选择那些标注了“不含防腐剂”的商品。那么，食品防腐剂到底是不是危害人体健康的“祸首”。

1克毒素可要200万人的命。

吃剩的食物如果不及时保存，肯定会变味，这是众所周知的常识——细菌作怪。细菌的威力不说不知道，一说把人吓一跳，如“肉毒菌”，它能产生世界上最毒的物质——“肉毒素”，这种毒素只需l 克便可毒死200万人；“黄曲霉”，它所产生的“黄曲霉毒素”是最强的致癌物质之一。黄曲霉毒素的毒性是氰化钾的20倍，而肉毒素是氰化钾的2万倍。此还有痢疾杆菌、致病性大肠杆菌、副溶血弧菌、沙门菌、金黄色葡萄球菌等。如果食品在加工和储存过程中沾染了这些有害微生物，对消费者来说实在是太可怕了。

此外，由于微生物的活动而造成的食品变质、变味，失去原有营养价值的现象 ，也是人们所不愿看到的。这就引出了食品防腐剂。

食品防腐剂可以有效地解决食品在加工、储存过程中因微生物“侵袭”而变质的问题，使食品在一般的自然环境中具有一定的保存期。生活中的食品防腐剂 。

摘要:丙酸钙是随丙酸发展起来的食品防腐剂。丙酸钙作为一种食品添加剂，对人体无毒、无副作用，不但可延长食品的保鲜期，而且丙酸钙和其他脂肪酸一样可通过代谢作用被人体吸收，供给人体必须的钙，这是其他防腐剂所无法相比的，应用前景十分广阔。丙酸钙的合成方法主要有以下两种:

A. 碳酸钙法

B. 氢氧化钙法 此法比上一种方法反应效率高，且产品无色、无味，纯度高 质量好. 丙酸钙是世界卫生组织（WHO ）和联合国粮农组织（FAO ）批准使用的安全可靠的食品与饲料用防霉剂。丙酸钙与其它脂肪一样可以通过代谢被人畜吸收, 并

供给人畜必需的钙, 这一优点是其它防霉剂所无法相比的, 被认为GRAS 。

丙酸钙是酸型食品防腐剂，在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。其抑菌作用受环境pH 值的影响，在pH 值5.0时霉菌的抑制作用最佳；pH 值6.0时抑菌能力明显降低，最小抑菌浓度为0.01%。在酸性介质（淀粉、含蛋白质和油脂物质）中对各类霉菌、革兰氏阴性杆菌或好氧芽孢杆菌有较强的抑制作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，而对酵母菌无害，对人畜无害，无毒副作用。是食品、酿造、饲料、中药制剂诸方面的一种新型、安全、高效的食品与饲料用防霉剂。

作为饲料的防霉剂，多用于蛋白饲料、鱼饵饲料、全价饲料等水产动物的饵料，是各饲料加工企业、科研及其它动物饲料防霉的理想用剂。

另外在医药中，丙酸盐可做成散剂、溶液和软膏治疗皮肤寄生性霉菌引起的疾病。

性状 白色结晶性粉末，熔点400℃以上（分解），无臭或具轻微特臭。可制成一水物或三水物，为单斜板状结晶，可溶于水（1g 约溶于3mL 水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10%水溶液pH 等于7.4 丙酸钙是一种新型食品添加剂，是世界卫生组织（WHO ）和联合国粮农组织（FAO ）批准使用的安全可靠的食品与饲料用防霉剂。丙酸钙对霉菌、酵母菌及细菌等具有广泛的抗菌作用。

1. 丙酸钙可用作食品及饲料的防霉剂，用于面包及糕点的保存剂。丙酸钙易于与面粉混合均匀，在作为保鲜防腐剂的同时又能提供人体必需的钙质，起到强化食品的作用。

2. 丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用，对酵母无抑制作用。

3. 在淀粉、含蛋白质和油脂物质中对霉菌、好气性芽孢产生菌、革兰氏阴性菌、黄曲霉素等有效，具有独特的防霉、防腐性质。

4. 是食品、酿造、饲料、中药制剂诸方面的一种新型、安全、高效、广谱食品与饲料用防霉剂。

5. 丙酸钙作为饲料添加剂可有效地抑制饲料发霉、延长饲料保存期，若与其他无机盐配合还可提高牲畜的食欲，提高奶牛的奶产量。丙酸钙挥发性小、耐高温、动物适应性好，适合于多种饲料使用。

6. 此外，丙酸钙也可作为牙膏，化妆品的添加剂，起到良好的防腐作用。醇，不溶于苯及丙酮。10%水溶液pH 等于7.4。

丙酸钙的发展前景

丙酸及其盐是近年来发展的的一种新型的食品防腐剂，无毒副作

用，使用效果好且用法简便，但在我国尚未实现大规模生产，须进一步开发和推广应用。目前，食品防腐剂发展的总趋势是：

⒈对原有公认安全的防腐剂如山梨酸及其盐类、丙酸及其盐类等，进一步完善生产工艺，提高年生产能力，降低生产成本和销售价格，增强市场竞争力；

⒉大力开发安全、高效、无毒的新型防腐剂。如近年来新开发的富马酸二甲酯、月桂酸单甘酯、脱氢乙酸及双乙酸钠等，在食品的抗菌防腐上都有比较优越的性能；

⒊积极开发天然食品防腐剂。由于化学合成防腐剂总有一定的毒

性，寻找和使用高度安全可靠的天然防腐剂是目前国内外食品防腐剂开发的主要研究方向之一。如鱼精蛋白、壳聚糖、赖氨酸聚合物、茶多酚仁川等的抑菌作用已受到较大重视，但天然食品防腐剂一般存在用量大、抗代谢性能差和抗菌时效短等缺点，

因此，天然防腐剂开发的难点和重点便是对其结构进行修饰和改

造，以提高其抗菌防腐的性能。总之，由于防腐剂对食品的防腐保鲜、延长保存期有重要意义，防腐剂的生产和开发有着广泛的市场和发展机遇。

丙酸钙的制备工艺与条件探索

1. 鸡蛋壳、贝类的成分：93%CaCO3,1.0%MgCO3,2.8%MgHPO4及3.2%的有机物。

2. 以蛋壳. 贝类为基本原料制备丙酸钙的方法有两种

1）蛋壳在1050℃下煅烧2h 15min，使蛋壳中原有的主要成分caco 3成为CaO ，然后再与丙酸反应成丙酸钙

制备路线如下

壳类----粉碎----搅拌---脱色---过滤---浓缩---抽滤---烘干---成品

2）另一种方法是直接用蛋壳与丙酸反应制备丙酸钙。

3）壳类----灼烧---CaO---反应--过滤---浓缩---抽滤---烘干---成品用碳酸钙直接与丙酸反应

3. 三种方法的优缺点比较

前一种方法由于需要在高温下煅烧，能耗大、成本高，而且在煅烧过程中会产生大量C02污染环境，并破坏了蛋壳的天然活性；后一种方法产率却比较低。因此以研究蛋壳为基本原料如何用直接法制备丙酸钙，提高丙酸钙产率，使其成为一种既节省能源，又降低成本，同时有利环保的工业生产方法，成为当务之急。基于此优点研究者探究工艺如下

4. 以鸡蛋壳为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是： ①壳膜分离条件：常温常压下，以1％的丙酸水溶液为分离剂，搅拌10min ，静置15min ，将蛋膜

从粉碎好的原料(粉碎后细度达0．125mm) 即115目中分离出，得出较纯的蛋壳，蛋壳收率可达95％。

②中和反应条件：常温常压下，固液比（固体与液体的质量比）为1：16，蛋壳粉过量50％，反应3h ，经分离提纯得产品丙酸钙。

③产品干燥及粉碎条件：在烘箱中120—140℃下烘干脱水120min ，得到白色鳞片状丙酸钙

结晶，经粉碎，过0．177mm 的筛70-80目，得白色无水丙酸钙粉末。 ● 以贝壳为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是： 综合分析盐酸的浓度、酸溶时间、固液比及温度对贝壳粉酸溶率的影响，确定盐酸溶解贝壳的工艺条件为，贝壳粉与4 mol／L 的盐酸，按固液比为1：

20，在40℃酸溶处理2h ，酸溶率可达到99％。

● 以牡蛎为原料采用直接法制备丙酸钙的最佳工艺条件是： . 将丙酸与工业碳酸钙酬直接反应制备丙酸钙。在碳酸钙水溶液中逐步加入丙酸，在持续搅拌过程中加热，温度控制在70～90℃，反应3h 左右。待反应液冷却后进行抽滤，除去未反应的固体及杂质，得到成品溶液。将滤液加热浓缩至粘稠状。冷却结晶、将结晶产品在140℃下干燥2h ，得到丙酸钙产品。反应式为：

CaC03+2CH3CH2COOH—- [CH3CH2COO】2Ca+H20+C02

反应条件为液固比16．7、壳酸比1．08、反应时间172 min、中和时间38 min

● 实验中注意点：实验中影响产品收率的有蛋壳粉碎度、丙酸用量、反应时间

● EDTA 的标定与Ca2+的滴定

1)EDTA 的标定所需的基准物质有Ca 、Zn 等金属，及其金属氧化物，盐类，一般选用待测元素的金属或金属盐作为基准物质。所以本次试验用的基准物质是CaCo3

2）实验原理：Ca2++EBT(蓝)=Ca-EBT（红）

Ca2++Y=CaY

Ca-EBT+Y=CaY+EBT(蓝) PH 7-10 缓冲物质：NH3-NH4Cl

3）实验步骤：-→

1.钙标准溶液的制备：定量CaCO3-→溶于HCl-→稀释定容

2.EDTA 的标定：Ca 标准溶液25ml 于锥形瓶-→20ml 水-→2mlMgY -→5mlNH3-NH4Cl-→3滴BET-→用EDTA 滴定至红色变蓝

3.Ca离子的滴定同理

参考文献

1. 《以牡蛎壳为原料制备食品级添加剂丙酸钙的工艺研究》 李峰， 2008 - 西北大学 西北大学：化学工艺

2. 《以蛋壳为原料用水热法制备丙酸钙的工艺研究》

3. 郝素娥; 宁明华利用蛋壳制备丙酸钙的研究

4. 陈闽子蛋壳制备丙酸钙的研究

5. 李涛, 马美湖. 鸡蛋壳中碳酸钙制取丙酸钙反应条件的研究[A].第八届中国蛋品科技大会论文集[C].2009

6. 曲世伟, 张佳琦. 丙酸钙的生产工艺研究[J].农产品加工·学刊,2007。