稀土磷酸盐绿色荧光粉合成工艺探索
稀土990222
CHINESE RARE EARTHS
1999年 第20卷 第2期 Vol.20 No.2
1999
稀土磷酸盐绿色荧光粉合成工艺探索
王健 瞿存德 高正中
中图分类号：TQ422 文献标识码：A 文章编号：1004-0277(1999)02-0073-03
Investigation on the Synthesizing Technology of a Green-Emitting
Rare Earth Phosphate Phosphor
Wang Jian1,Qu Cunde2，Gao Zhengzhong1
(1.Department of Applied Chemistry,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029; 2.Central Iron • Steel Research Institute,Bureau of Metallurgical Industry,Beijing 100081)
1976年，荷兰Philips公司开发了Ce、Tb共激活的多铝酸镁绿色荧光粉(以下简称绿粉)，该荧光粉存在以下缺点：烧成温度高，合成周期长，烧成后的粉体硬，后处理困难，收率低。因此，作为铝酸盐的替代物，Ce、Tb共激活的正磷酸盐绿粉近年来研究较多，在工业上也已被越来越多地应用。稀土磷酸盐光效高，制备温度比铝酸盐低，颗粒比铝酸盐细，发光颜色偏黄，色坐标x值高，配混灯用荧光粉时有利于节省昂贵的稀土红色荧光粉，所以开发稀土磷酸盐具有重要意义。磷酸盐绿粉的通式为LaPO4∶Ce、Tb，研究报道中，其具体组成涉及到很多种物质，综合前人的经验，可以将绿粉表示成如下的式子： (La1-a-b Ce a Tb b ) xPO 4yB 2O 3zAl 2O 3eLi 2O gMgO (1)
其中字母系数为摩尔分数。本文就稀土磷酸盐绿粉合成工艺的某些方面进行了探索。
1 实验
1.1 荧光粉的制备 1.1.1 试剂
(NH4) 2HPO 4（＞AR）；Tb4O 7(99.95%)；Ce(NO3) 36H 2O（AR）；La2O 3(99.99%)；Li2CO 3(AR)；Al(OH)3(＞AR)
1.1.2 制备步骤
分别配制一定浓度的Ce(NO3) 3和Tb(NO3) 3溶液，移取二溶液并与已知量的(NH4) 2HPO 4，La2O 3，Al(OH)3和Li2CO 3混合，加水调成浆糊状，球磨混匀后烘干，再经研碎后装入刚玉坩埚，将装有试样的坩埚埋在装有活性炭的较大坩埚中，加盖密封后放入箱式高温炉于1180～1260℃灼烧，冷却后磨细待测。 1.2 发光性能测试
用北京电光源研究所提供的UVC-1紫外线激发光源和SGD-1光电光度计测发光亮度。
2 结果与讨论
2.1 PO43－/RE3+(RE代表稀土元素)对绿粉发光亮度的影响
图1是荧光粉发光亮度随PO43+/RE3+的变化。在x为0.98时，荧光粉的发光亮度最大。这说明磷酸盐绿粉基体
. . . . .
.
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的完好生长需要有接近化学计量比的磷酸根(若磷酸根过剩，制灯后会和灯中的Hg蒸气及玻璃管中的Na反应生
成汞齐，引起发光亮度的降低)。
图1 绿粉发光亮度随PO43+/RE3+的变化 Fig.1 Variation of luminance of phosphor with
PO 43+/RE3+
2.2 H3BO 3用量对绿粉发光亮度的影响
表1是绿粉发光亮度随H3BO 3加量的变化。在y=5×10－3～1.5×10－2范围内，当H3BO 3的用量逐渐增大时，绿粉的相对发光亮度缓慢上升。当y=0.0125，发光亮度达最大值，随后呈下降趋势。研究表明〔1〕，由LaPO4∶Ce的漫反射光谱显示出靠近Ce3+的4f-5d跃迁的吸收带附近的长波区有一个与Ce 4+有关的吸收带，这个吸收带与Ce3+的发射带交迭较好，Ce4+的存在会导致Ce3+的发射效率和Ce3+-Tb 3+的能量传递效率下降，所以磷酸盐绿粉中的Ce4+是一个强猝灭中心。由于BO3-具有较强的还
3原性，可以抑制Ce3+的氧化，从而提高样品的发光效率和稳定性。但BO3－3过量容易使粉质变硬发砂，且使发光亮度下降。
表1 绿粉发光亮度随H3BO 3量的变化 Table 1 Variation of luminance of phosphor with the
molar fraction of H3BO 3
y 相对亮度•(%)
5×10－3
86
1.00×10－2
87
1.25×10－2
91
1.5×10－2
84
•相对亮度：以日本卤粉为比较标准(100)，下文同此。
2.3 Li2CO 3用量对绿粉发光亮度的影响
在(1)式中，固定a，b，x，y，z，g的值，只改变Li2CO 3的加量，研究其对荧光粉发光亮度和外观的影响，结果如表2所示。
表2 绿粉发光亮度和外观随Li+量的变化 Table 2 Variation of luminance and appearance of
phosphor with the molar fraction of Li+
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e 1.67×10－22.50×10－24.50×10－26.00×10－2
相对亮度(%)
59696558
粉色及硬度不结块，软，白色不结块，软，白色结块，硬，黄色结块，很硬，黄色
由表2可见，Li2CO 3的用量不仅影响着稀土磷酸盐绿粉的发光亮度，而且对其聚集状态和粉色有影响。实际上，在本体系中，Li2CO 3在荧光材料形成过程中起助熔剂的作用，Li+半径较小，容易渗透到晶格中，利于提高稀土离子的溶解性和分散性。但是由于Li+抗离子和电子的轰击以及抗紫外光作用的能力较差，如果它在粉中的含量过高，会对发光性能产生不利影响。 2.4 Al2O 3用量对绿粉发光亮度的影响
表3是磷酸盐绿粉发光亮度随Al2O 3加量的变化(固定a,b,x,y,e,g，改变z的值)。
表3 绿粉发光亮度随Al2O 3加量的变化
Table 3 Variation of luminance of phosphor with Al2O 3 content
z 相对亮度(%)
1.50×10－2
63.8
1.75×10－2
66.0
2.00×10－2
94.1
2.25×10－2
93.6
2.50×10－2
88.3
由表3可知，在z=1.50×10－2～2.50×10－2范围内，随着Al2O 3用量的增加，稀土磷酸盐绿粉的相对发光亮度相应提高，达到最大值后又下降。这是因为，适量铝酸根置换基质磷酸根，能够有效抑制Ce3+和Tb3+的氧化；同时，配方中添加Al2O 3组分，灼烧后荧光粉体色也更白。
2.5 添加MgO对绿粉发光性能的影响
金田英明等在以钇为主要基质的磷酸盐绿粉中添加10%(质量分数)的Mg化合物，发现绿粉的发光亮度提高了大约10%〔2〕。参照他们的工作，就配料中添加MgO的影响做了对比实验，结果如表4所示。
表4 MgO对绿粉性能的影响
Table 4 Influence of MgO on performance
of phosphor
序号123
MgO用量 (质量分数/%)
04.69.2
相对亮度(%)
803633
外观体色白色黄色黄色
硬度软，疏松较硬，发砂硬，发砂严重
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显而易见，不含MgO的荧光粉的各项指标均优于添加了MgO的荧光粉，这说明，就LaPO4基质而言，添加MgO未显有利效果。
3 结语
本文研究了稀土磷酸盐绿粉的发光亮度随一些组分配比的变化规律，为改进工艺提供一定的依据。
作者简介:王健(1973-),女,北京化工大学硕士研究生
作者单位:(王健 高正中)北京化工大学应用化学系，北京 100029 (瞿存德)冶金工业局钢铁研究总院，北京 100081
参考文献：
〔1〕 刘行仁.第一届全国灯用稀土荧光粉应用及学术研讨会论文集，1990，13～15. 〔2〕 金田英明，长谷尧.特开平2-276884，1990.
收稿日期:1998-07-14
稀土磷酸盐绿色荧光粉合成工艺探索
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：引用次数：
王健， 瞿存德， 高正中， Wang Jian， Qu Cunde， Gao Zhengzhong
王健,高正中,Wang Jian,Gao Zhengzhong(北京化工大学应用化学系,北京,100029)， 瞿存德,Qu Cunde(冶金工业局钢铁研究总院,北京,100081)稀土
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5. 孙曰圣. 张小林. 邹建国. 刘南生. 彭宏博. 屈芸 绿色荧光粉LaPO4∶Ce,Tb的发光性能研究[期刊论文]-稀土 2003(03)
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