钛硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的失活
第24卷第12期Vol.24No.12
文章编号：（0253-98372003）12-0889-06
催化学报
2003年12月December2003
研究论文：889!894
ChineseJournalofCatalysis
钛硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的失活
尹双凤，徐柏庆
（清华大学化学系一碳化学与化工国家重点实验室，北京100084）
摘要：对比了不同孔径的钛硅分子筛催化剂T（S和TS（S对环己酮肟气相贝克i-MCM-41i／Ti摩尔比=27）-1i／Ti摩尔比=25）曼重排反应的催化性能，分析了它们在重排反应中的积碳量和孔体积的变化.结果表明，这些钛硅分子筛催化剂的失活主要是由积碳引起的，且积碳速率受催化剂孔径的制约.在重排反应过程中，TS-1催化剂微孔孔道内的积碳量随反应时间线性增加，微孔体积随反应时间线性下降；而二次孔内的积碳量随反应时间呈指数增加，孔体积随反应时间呈指数递减.关键词：贝克曼重排反应，TS-1分子筛，Ti-MCM-41分子筛，失活，积碳，环己酮肟，己内酰胺中图分类号：文献标识码：O643A
DeactivationofTitanosilicalite（TS-1，Ti-MCM-41）intheVapor-PhaseBeckmannrearrangementofCyclohexanoneOxime
YINshuangfeng，XUBOCing!
（StatekeyLaboratoryofClChemistryandtechnology，DePartmentofChemistry，
tsinghuaunioersity，Beijingl00084，China）
Abstract：TS-1（Si／Timolarratio=25）andTi-MCM-41（Si／Timolarratio=27）molecularsievesweretested
at330Cforthesynthesisofcaprolactambythevapor-phaseBeckmannrearrangementofcyclohexanoneoxime（CHO）.TS-1showedhigheractivity，caprolactamselectivityandstabilitythanTi-MCM-41，indicatingthattheporesiZeofthemolecularsievesisanimportantfactorinfluencingthecatalyticperformance.Thedeactiva-tionofthetitanosilicalitemolecularsieveswasaresultofcokedeposition.ThecokedepositiononTi-MCM-41wasmuchmorerapidandheavierthanthatonTS-1，whichsuggeststhatthelargerporesiZeisbeneficialtotheformationofcokeorcokeprecursors.ThecokeamountandporevolumeofTS-1weremeasuredafteritreacted
-1（CHO）withCHOat370CandWHSV=4.5hfordifferenttimes.Theresultsshowedthatthemicroporevol-umeoftheTS-1catalystdecreasedlinearlywiththereactiontimewhilethemesoporevolumedeclinedexponen-tially.TheamountofthecokeinsidetheporesoftheusedTS-1catalystwasinproportiontothereactiontime.
theamountofthecokeoutsidethemicroporesorinthemesoporesoftheTS-1catalystincreasedexpo-However，
nentiallywiththereactiontime.Thus，thedeactivationoftheTS-1catalystwasmainlycausedbythecokefor-mationoutsidethemicroporesoftheZeolitecrystals.Keywords：Beckmannrearrangement，TS-1molecularsieve，Ti-MCM-41molecularsieve，deactivation，cokedeposition，cyclohexanoneoxime，caprolactam
多相催化剂在环己酮肟（CHO）气相贝克曼重排为己内酰胺（CL）的反应中难以维持稳定的催化
［1!16］活性，严重的催化剂失活阻碍了己内酰胺合成
认识固体催化剂在气相贝克工艺的绿色化.因此，
曼重排反应中的失活原因对于现有催化剂的改进和新催化剂的研制具有十分重要的作用.文献中有关
［1］认为催化剂失活原因的争议颇多.Aucejo等
NaHY型分子筛的失活不是由积碳而是由碱性化合
收稿日期：2003-03-03.第一作者：尹双凤，男，1973年生，博士.联系人：徐柏庆.T（el：010）62784589；E-mail：bCxu"mail.tsinghua.edu.cn.基金项目：国家杰出青年基金（和教育部优秀跨世纪人才培养计划资助项目.20125035）
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催化学报
第24卷
物如羟胺、苯胺和甲基吡啶的不可逆吸附造成的.有人认为负载型氧化硼催化剂的失活与活性组分B2O3的流失有关12.但对于B2O3／ZrO2催化剂而
［7］尽言，表面积碳是导致催化剂失活的主要原因.管迄今尚未有人研究TS-1分子筛催化剂的失活规律，但对于ZSM更多的文献认为-5分子筛催化剂，
［4，12，15，16］显积碳是造成催化剂失活的主要原因.
［
］
（切入370和330C）.调节载气流速至20ml／min，
（WHSV20%CHO乙醇溶液，CHO的质量空速
）为4.5h-1.反应进行到一定时间后即停止（CHO）
进料，在反应温度下以氮气吹扫催化剂2h后降至室温，取出积碳的催化剂.反应产物分析在HP（FID检测器，4890型气相色谱仪50m的HP5型毛细管色谱柱）上进行.1.2
样品表征
在Perkin-ElmerPHI-5300ESCA型光电子能谱仪上测定失活催化剂表面积碳中的C／N原子比.用Renishaw公司生产的RM2000型共焦拉曼仪测定积碳催化剂的拉曼光谱.积碳量的测定在Uni-versalV2.5H型热分析仪上通过程序升温氧化（TPO）完成，具体的实验条件包括：将积碳催化剂在300C抽真空预处理2h，程序升温速率为10C／min.样品的形貌表征在JEOLJSM-6301F场发射扫描电镜（SEM）上进行.样品的孔体积在Mi-cromeriticsASAP2010型吸附仪上用N2吸附测定，测量前在300C脱气3h.
然，在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，不同性质的催化剂有着不同的失活规律，其失活的原因可能相差很大.
已有的工作表明，在气相贝克曼重排反应过程中，温度是影响催化剂性能的重要因素，如ZSM-5分子筛在350!380C进行反应时的活性稳定性和
［10，11，15，16］本文对己内酰胺选择性较高.TS-1和中孔Ti-MCM-41分子筛催化剂上的积碳进行了测定，
较详细地分析了反应温度为370C时经历不同反应时间的TS建立-1分子筛的孔体积和积碳量的变化，讨了积碳量与TS-1分子筛孔体积之间的定量关系，论了TS-1分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的失活规律.
2
2.1
结果与讨论
气相贝克曼重排反应
1
1.1
实验部分
样品制备与催化反应
和TTS-1（Si／Ti摩尔比=25）i-MCM-41分子筛（S催化剂的制备见文献［i／Ti摩尔比=27）11］.环己酮肟气相贝克曼重排反应在微型固定床石英反应器中进行，催化剂颗粒20!装填量40目，0.1273上端装填2ml石英砂.反应前在400C以50g，
然后降至反应温度min的氮气吹扫催化剂1h，ml／
图1比较了TS-1和Ti-MCM-41分子筛在330
C催化环己酮肟气相贝克曼重排反应的结果.在Ti-MCM-41上反应0.5h后环己酮肟的转化率为
己内酰胺的选择性为25.3%；反应进行至83.5%，
但6.5h时，Ti-MCM-41的催化活性几乎完全丧失，
己内酰胺的选择性却增至43.7%.反应的副产物主要为环己酮（其初始选择性为21.9%），其次为己烯
在反应温度330 时TS-1和Ti-MCM-41上的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性与反应时间的关系
Fig1Cyclohexanoneoxime（CHO）conversionandcaprolactam（CL）selectivityonTS-1andTi-MCM-41molecularsieves
-1（Reactionconditions：（CHO）330C，WHSV=4.5h，20%CHOinethanol，N2ascarriergas.TOS：timeonstream.）
图1
第12期尹双凤等：TS-1分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的失活
891
腈、八氢吩嗪和四氢咔唑，另外还有少量分子量为150!200的高沸点化合物.这些副产物的选择性
随反应时间延长而下降.TS-1催化剂上环己酮肟的初始转化率为95.3%，己内酰胺的选择性为（约是T；反应12h后95.7%i-MCM-41上的4倍）
仍然有78.0%的环己酮肟发生重排反应，己内酰胺的选择性增加到97.0%.TS-1分子筛上反应的主要副产物为环己酮（其选择性只有1.4%）.可见，S-1对环己酮肟重排反应的催化效果明显优于Ti-MCM-41.
图2给出了TS-1在370C时催化环己酮肟气相贝克曼重排反应的结果.在反应的前70h内环己酮肟的转化率均接近100%；当反应进行317h后，环己酮肟的转化率仍可维持在70.0%以上.目标产物己内酰胺的选择性与在330C下的反应结果95%!96%）
接近.该结果表明，适当提高反应温度能够显著改善TS-1分子筛催化剂的活性稳定性，但对己内酰胺的选择性却没有影响
.
图2
在反应温度370 时TS-1上的环己酮肟转化率和
己内酰胺选择性与反应时间的关系
Fig2
C~oconversionandClselectivityonTS-1molecularsieveat370C（Reactionconditions：W~SV（C~o）=4.5h-1，
20%C~oinethanol，N2ascarriergas.
）
.2
失活催化剂的分析和表征
图3给出了TS-1催化剂表面积碳的XPS谱.
样品在分析之前均于300C抽真空3h以除去吸附在催化剂表面的低沸点化合物.可见，沉积在TS-1催化剂表面的“碳物种”至少含有C和N两种元素，积碳中的C／N原子比为33.该数值是反应物和产物分子C／N比值（C／N=6）的5!6倍，
表明这些富图3在370 经历227h反应的TS-1样品的XPS谱
Fig3XPSspectrumofTS-1reactedat370Cfor227h
（W~SV（C~o）=4.5h-1，20%C~oinethanol）
碳物种不是直接通过环己酮肟和／或己内酰胺之间的聚合而形成的，而可能是通过重排反应的副产物之间或副产物与环己酮肟和己内酰胺之间的聚合而
形成的［17］
.
图4为积碳失活的TS-1分子筛催化剂样品的
共焦拉曼谱.为了鉴别失活催化剂表面是否残留有环己酮肟和己内酰胺，图中还给出了这两种物质的拉曼光谱.环己酮肟和己内酰胺在1000!3000
m-1范围内有明显的拉曼信号，
并且2941cm-1处的信号最强.TS-1积碳样品只在1597和1358
m-1附近出现了较宽的强吸收信号，
它们可以归属为类石墨结构的多环芳烃化合物［18，19］.
因此，可以图4
环己酮肟、己内酰胺和在370 经历227h
反应的TS-1样品的共焦拉曼谱
Fig4
Confocal-RamanspectraofC~o，ClandTS-1reactedat370Cfor227h
T（cc2
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催化学报
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肯定催化剂的失活不是由环己酮肟和己内酰胺的吸附引起的.
形貌SEM技术可用来观察催化剂粒子的大小、
及载体表面活性组分的分布，通过与X射线光谱仪或X射线能谱仪相结合还可以测定样品特定微区
［20］图的组成和结构在370C经历了227.5显示，
h反应的TS-1样品的颗粒尺寸明显大于新鲜的
表明反应过程中形成的积碳覆盖在催化TS-1样品，剂表面，导致催化剂颗粒“长大”.这些表面积碳尽管没有特定的形状，但分散得较均匀.选取样品微区测定其组成可知C／这与XPS测N原子比为36，
定的结果基本接近，进一步说明沉积物为富碳物种
.
图5TS-1样品的SEM图片
Fig5SEMpicturesofTS-1samples
（（a）Fresh，b）Reactedat370Cfor227h
通过热重分析技术将催化剂表面的积碳氧化成CO2气体可以测定失活样品上的积碳量.由于各积
碳样品的TG和DTG曲线形状类似，图6仅给出了在370C经历了227h反应的TS-1样品的TG和DTG曲线.由DTG曲线可知，TS-1上的富碳物种在500C失重最快.
由TG曲线测得的积碳量见表1.Ti-MCM-41
表1Table1
失活催化剂的比表面积、孔体积和积碳量Surfacearea，porevolumeandcokeamountofdeactivatedtitanosilicalite
b
CokePorevolume（ml／）
"Total"M"ME（%）I
CatalystTi-MCM-41
TS-1
Reactionconditionsa
／!CTOS（h）[***********][1**********]0
[***********]17
0.83310.03040.39160.36170.35460.29660.22820.13790.09060.0493
0.11340.71970.12050.27110.11810.24360.11510.2395
003.24.6
0.02850.001959.1
0.10410.192511.60.09410.134119.60.07550.062434.00.05920.031441.60.03610.013248.3
（CHO）Reactionfeed：20%CHOinethanol；WHSV=4.5h-1.
b
"Total，"Mlume，microporeIand"MErepresentthetotalporevovolumeandmesoporevolume，respectively
.
a
分子筛在330C经历7h反应后的表面积碳量为
表明T59.1%，i-MCM-41催化剂上容易形成积碳.积碳失活的T其i-MCM-41催化剂在500C再生后，
织构和结构没有明显的变化，对气相贝克曼重排反
图6Fig6
在370 经历227h反应的TS-1分子筛的烧碳
（TG和DTG）曲线
应的催化活性可以基本恢复.因此，积碳是催化剂失活的主要原因.与此形成鲜明对比的是，TS-1在
330C经历了13h反应后的积碳量为3.1%.所以，尽管TS但其表面积碳-1的失活也是由积碳引起的，
Temperature-programmedoxidationTGandDTGcurvesofTS-1molecularsievereactedat370Cfor227h
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量比Ti-MCM-41上的少得多.
TS-1分子筛在370C反应13h后的积碳量是在330C经历相同反应时间样品的1.5倍，表明升高反应温度更有利于形成积碳.但是，在370C反应时TS-1分子筛表现出的活性稳定性远远高于在这可能是由于在较高的反330C反应时的稳定性，应温度下，催化剂的抗中毒性能得到了增强.值得一提的是，如以纯乙醇为原料，则在370C反应20h后TS由-1催化剂的表面积碳量仅为0.3%.因此，#M+0.1162I=-0.0003"
（-0.0095"）#ME=0.268exp
（2）
（3）
（-0.0095"）#Total=0.268exp-0.0003"+0.116（4）孔体积随反应时间的变化曲线见图8
.
乙醇引起的积碳可以忽略不计.在反应温度为370
C时TS-1上的积碳量（!，%）与反应时间（"，h）的关系见图7，并可用式（1）
表示：!=0.0471"+35.2（1-exp（-0.0092"））（1
）
图7在反应温度370 时TS-1分子筛上的积碳量
与反应时间的关系
Fig7
TimedependenceofcarbondepositsonTS-1molecular
sieveduringthereactionat370CandWHSV（CHO）=
4.5h-1
表1还给出了新鲜的和失活的Ti-MCM-41和
S-1催化剂样品的孔体积.具有中孔结构的Ti-MCM-41分子筛在330C经历7h反应后，孔体积下降了96%.但在相同的反应条件下，TS-1催化剂的孔体积只有微小的变化.可见，催化剂的失活与孔结构有直接关系.Ti-MCM-41催化剂由于孔径较大，有利于大分子积碳前身物的生成，因此很容易失活.
在相同的反应时间内，TS-1催化剂的孔体积随反应温度升高而下降.在370C反应时，TS-1催化剂的微孔孔体积（#MI）随反应时间线性下降并可用式（2）描述，二次孔的孔体积（#ME）与反应时间的关系可用式（3）表示，总孔容（#Total）与反应时间的关系可用式（4）
表示：图8在反应温度370 时TS-1分子筛的孔体积
与反应时间的关系
Fig8
TimedependenceoftheporevolumeofTS-1molecular
sieveduringthereactionat370CandWHSV（CHO）=4.5h-1
.3
积碳量与TS-1孔体积之间的关系
环己酮肟气相贝克曼重排反应是单分子反应，
而重排反应过程中生成积碳前身物的副反应一般为
双分子反应［17］.Ti-MCM-41分子筛由于孔径较大，
易在孔内发生形成积碳的双分子反应，所以失活加
剧.然而，TS-1催化剂具有ZSM-5分子筛的微孔结
构，孔道直径约为0.54nm，不利于双分子反应的发生，因而失活较慢.不难想象，形成的积碳堆积在催化剂的孔道（中孔或TS-1的二次孔）
内，导致催化剂的孔体积减小.Bibby等［21］发现甲醇转化反应过程中HZSM-5催化剂上形成的积碳的体积
（#C）与可容纳并吸附N2分子的孔体积（#N）之间存在线性
2
关系：#N（2
+$#C=#0
#0表示新鲜催化剂的孔体积）.他们还发现有些失活催化剂样品的$值小于，表明积碳发生在HZSM-5催化剂晶粒的外表面.
由于孔结构能影响催化剂表面的积碳速率，因此TS-1分子筛孔道内和由晶粒堆积形成的二次孔内的积碳速率不同.假设TS-1分子筛二次孔内的积碳速率与孔体积之间的关系可用式（5）表示，而微孔内的积碳速率与微孔体积之间的关系可用式（6）
2T1
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催化学5
报
第24卷
表示，则总积碳速率可用式（描述：7）
dCME／dt=-k1dVME／dt
／／dCMIdt=-k2dVMIdt
／dC／dt=-k1dVME／dt-k2dVMIdt
（5）
（6）
程时标，徐柏庆，王大庆，王芳，蔡天锡，王祥生.催化学报（ChengShB，XuBG，WangDG，WangF，CaiT
，（：X，WangXSh.ChinJCatal）1996，174）281
（7）
和CME分别表示微孔和二次孔孔内的积式中，CMI碳量（%），和VME分别表示微孔和二次孔的体VMI
积（m，（h）（积分后，取l／t表示反应时间.将式7）g）TS-1分子筛在370C时经历了13和227h反应后
6
程时标，徐柏庆，唐守平，蒋山，蔡天锡，王祥生.催化学报（ChengShB，XuBG，TangShP，JiangSh，CaiT
，（：X，WangXSh.ChinJCatal）1996，174）330
78XuBG，ChengShB，ZhangX，YinShF，ZhuG-M.
（：ChemComm，2000，13）1121XuBG，ChengShB，ZhangX，ZhuG-M.Catalfoday，
（：2000，632-4）275的积碳量代入解得k1=126，k2=171，即积碳量与反应时间的关系可用式（8）
描述：C=0.0514t+33.8（1-exp（-0.0095t））（8）
式（8）与前面推导的拟合关系式（1）
符合得很好.通过测定以微孔孔道为主的TS-1催化剂和以中孔孔道为主的Ti-MCM-41催化剂在催化环己酮肟气相贝克曼重排反应过程中孔体积和表面积碳量的变化以及积碳的组成和结构，发现这些催化剂的失活均由积碳引起，且积碳速率与催化剂孔径有直接关系，孔径越大越有利于积碳反应的发生.
由于环己酮肟气相贝克曼重排反应发生在-5分子筛晶粒的外表面和晶粒孔道的孔口［
22］
，因此，在不改变重排反应活性中心性质的前提下，通过修饰具有ZSM-5结构的分子筛催化剂（如TS-1）的外表面和孔口，减少积碳反应活性中心的数量，有望开发出高效稳定的环己酮肟气相贝克曼重排反应的“绿色”催化剂.
参
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ZSM1234