粉末注射成型金刚石制品的烧结工艺_伍俏平

第41卷第9期 第41卷第9期 2013年9月

杜夏梅等：水热碱蚀与碱溶滤联合处理制备介孔丝光沸石

・ 1207 ・Vol. 41，No. 9 September，2013

硅 酸 盐 学 报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.09.07

粉末注射成型金刚石制品的烧结工艺

伍俏平，邓朝晖，潘 占2，言佳颖1，万林林1

(1. 湖南科技大学机电工程学院，湖南，湘潭 411201；2. 湖南大学，国家高效磨削工程技术研究中心，长沙 410082)

摘 要：对采用粉末注射成型技术制备的金刚石制品的烧结工艺进行了研究。通过观测金刚石制品的形貌、相对密度和抗弯强度，分析了烧结温度、烧结气氛、保温时间及升温速率等对金刚石制品烧结性能的影响，优化了烧结工艺参数。结果表明：随烧结温度的提高或保温时间的延长，金刚石制品的相对密度线性增大后趋于平缓，抗弯强度呈现出先增大后下降趋势；在真空气氛中烧结有利于制品烧结致密化和力学性能的提高；过高的升温速率会引起金刚石制品的烧结变形，过低的升温速率会造成金刚石制品处于加热过程的时间过长，影响制品性能。优化的烧结工艺参数为：烧结气氛为真空烧结，烧结温度为920 ℃，保温时间为10 min，升温速率为5 ℃/min。

11

关键词：金刚石制品；粉末注射成型；烧结参数；烧结性能

中图分类号：TG146.2 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)09–1207–07

网络出版时间：2013–08–29 11:49:04 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20130829.1149.007.html

Sintering Process of Diamond Products by Powder Injection Molding

WU Qiaoping，DENG Zhaohui，PAN Zhan2，YAN Jiaying1，WAN Linlin1

(1. College of Electromechanical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan, China;

2. National Engineering Research Centre for High Efficiency Grinding, Hunan University, Changsha 410082, China)

Abstract: The sintering process of diamond products prepared by powder injection molding technology was discussed. Effects of parameters (i.e., sintering temperature, sintering atmosphere, time and heating speed) on the sintering performance was investigated via the analysis of morphological structure and measurement of relative density and tensile strength of the sintered diamonds products. The experimental results indicate that the relative density of the products increases, and the tensile strength increases firstly and then decreases with increasing the sintering temperature or time. The sintering of the products in a vacuum atmosphere can improve the densification and mechanical properties of the products. The products appear a sintering deformation at a high heating rate, and the performance of the products decreases at a low heating rate. The optimized sintering process can be obtained at a heating rare of 5 ℃/min and a sintering temperature of 920 ℃ in vacuum atmosphere for 10 min.

Key words: diamond products; powder injection molding; sintering parameters; sintering performance

1

1

常用的金刚石工具(如金刚石锯片和金刚石节块)一般由金刚石和胎体材料经混合、模压成型后烧结制备而成。但模压工艺由于自身工艺的局限，制品存在密度不均匀、孔隙率大、制品形状受到限制等不足。粉末注射成型(powder injection molding，PIM)是当今最热门的近净成型技术[1–4]。该技术是在传统粉末冶金技术基础上，创造性地结合了塑料注射成型技术发展起来的一种高新近净成形技术。由于注射成型过程中流动充模的均匀性，使得产品各

收稿日期：2013–03–16。 修订日期：2013–04–26。

基金项目：国家自然科学基金(51205126，50775069)项目；湖南省自然

科学基金青年人才联合培养项目(12JJB006)资助。

第一作者：伍俏平(1981—)，男，博士，讲师。

处密度均匀，避免了模压工艺容易出现的密度梯度，烧结后可以达到很高的致密度，特别适合于几何形状复杂、组织结构均匀的小型零件的大批量生产[5–8]。在航空航天、电子、汽车等行业得到了应用和发展。

PIM技术经过几十年的发展，材料体系不断拓展，已从Fe–Ni合金、不锈钢、高比重合金、陶瓷等材料向更多新兴材料的方向发展，产品种类、规格也在不断扩大。目前，PIM技术已发展成金属粉末注射成型(MIM)、陶瓷粉末注射成型(CIM)以及金

Received date: 2013–03–16. Revised date: 2013–04–26. First author: WU Qiaoping (1981–), male, Ph.D., Lecturer. E-mail: [email protected]

・ 1208 ・

硅 酸 盐 学 报

2013年

刚石粉末注射成型(DIM)三个技术领域。相对MIM和CIM技术而言，DIM研究还处于起步阶段，相关文献报道甚少。烧结是粉末注射成型中的最后一道工序，对产品的最终性能起着决定性的作用[9–10]。特别是DIM过程中，烧结工艺更是关键。烧结工艺如控制不好，一方面会导致金刚石制品的热损伤和石墨化；另一方面会导致变形和开裂等缺陷，对金刚石制品外形及力学性能产生影响。因此，如何有效控制粉末注射成型烧结工艺对提高金刚石制品性能具有重要意义。

本工作利用粉末注射成型技术对金刚石/铜基钎料粉末进行了注射成型实验，制备出了小型金刚石制品，分析了烧结温度、烧结气氛、保温时间及升温速率等对金刚石制品烧结性能的影响，确定了合适的烧结工艺参数。

图1 金刚石制品的几何尺寸及成型坯体样品 Fig. 1 Geometrical dimension and the molded specimen of

diamond products

1 实 验

1.1 原料与样品制备

实验所用金刚石为MBD-8型金刚石，粒度为90～109 μm；铜基钎料粉末为气雾化Cu–10Sn–5Ti粉末，平均粒径为8 μm，密度为8.23 g/cm3。金刚石与铜基钎料粉末按1:1.2的体积比均匀混合，以粉末装载量为63%的配比与多组元石蜡基黏结剂均匀混炼成喂料。多组元石蜡基黏结剂成分为：石蜡(PW)为69% (质量分数，下同)，高密度聚乙烯(HDPE)为10%，低密度聚乙烯(LDPE)为20%，硬脂酸(SA)为1%。

金刚石制品注射成型(DIM)是在台湾呈菘150小型立式注射成型机上进行的。注射参数为注射压力为12 MPa，注射温度为150 ℃，保压时间为5 s，注射速率为20 cm3/s[11]。粉末注射成型坯体尺寸及实物如图1所示。然后沿图1b辐射分布的条状根部处切断为长短均一的条状金刚石制品生坯(见图2a)，并对其内部微观结构进行观测(见图2b)。由图2b可以看出，注射成型坯体横断面粉末分布均匀，组织致密，注射效果良好。

采用溶剂脱脂–热脱脂二步脱脂工艺对金刚石制品生坯进行脱脂处理[12]。经脱脂后的注射件横截面形貌如图3所示。从图3可见，黏结剂已全部脱除，铜基钎料粉末在毛细管力和重力作用下产生颗粒重排，堆积在金刚石颗粒的间隙处，颗粒与颗粒之间实现了点接触。脱脂过程中未发现鼓泡、开裂、崩塌等缺陷。

对脱脂后的金刚石制品脱脂坯进行了烧结，烧

图2 金刚石制品生坯及其横断面形貌

Fig. 2 Photograph of the molded specimen and its SEM

photograph of the cross-section

图3 脱脂后样品的横截面形貌

Fig. 3 SEM photograph of cross-section of debinded specimen

结实验是在GSL1300X型真空管式高温炉中进行。对比研究了在不同烧结气氛(Ar+H2、真空、N2)、不同烧结温度(880～960 ℃)、保温时间(5～20 min)及升温速率(2～10 ℃/min)下烧结的金刚石制品的性能。

1.2 样品表征

利用STA449C型综合热分析仪对铜基钎料粉末进行了差示扫描量热(DSC)分析，以确定其熔点范围，测试参数为：加热速率为10 K/min，参比物

第41卷第9期

伍俏平 等：粉末注射成型金刚石制品的烧结工艺

・ 1209 ・

为氧化铝粉末，测试气氛为氮气。采用QUANTA200型扫描电子显微镜观测金刚石制品烧结后的微观形貌。利用排水法测量金刚石制品烧结相对密度。用LabRAM-010型激光共焦Raman光谱仪检测金刚石的石墨化程度。利用WDW-E200型微机控制电子万能试验机测量金刚石制品的抗弯强度，金刚石制品尺寸为6.4 mm × 6.4 mm × 60 mm，压头的运行速率为1 mm/min，支架两点之间的跨距为40 mm。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度的影响

图4为Cu–10Sn–5Ti钎料粉末的DSC曲线。由图4可见，在850和990 ℃处存在2个放热峰，分别对应该合金开始出现液相和全部转化为液相的温度，而850～990 ℃之间为固液并存区域。试验拟采用超固相线液相烧结，使制品烧结过程中形成部分液相，提高原子扩散速率和烧结致密化，而又不使制品完全液相烧结而失去制品形状。

图4 Cu–10Sn–5Tii钎料粉末的DSC曲线 Fig. 4 DSC curve of Cu–10Sn–5Tii powder

图5为不同温度(分别为880、900、920、940和960 ℃)烧结10 min时金刚石制品的内部微观形貌。从图5可看到，当烧结温度较低时(880 ℃)，部分钎料粉末未完全融化，制品致密化不高，存在大量微观孔洞及没有完全熔化的圆形颗粒(见图5a)。随着烧结温度的提高，原子扩散速率增大，材料的传质过程更加充分[13]，制品孔隙尺寸和数量不断减少，致密化程度有所提高，但仍存在一定数量的微观孔洞(见图5b)。当烧结温度为920 ℃时，钎料对金刚石的润湿性充分，钎料合金沿金刚石表面有明显爬升，金刚石颗粒边缘被钎料合金蔓延包覆，根部呈山丘状凸起，实现了对金刚石的致密化包埋(见图5c)。烧结温度为940 ℃时，金刚石产生了一定的热损伤，特别是烧结温度为960 ℃时，金刚石表面出现了明显刻蚀现象(见图5d和图5e)。

图5 不同温度烧结10min的金刚石制品表面的SEM照片 Fig. 5 SEM photographs of diamond specimens sintered at

different temperatures for 10 min

・ 1210 ・

硅 酸 盐 学 报

2013年

图6为不同温度下烧结10 min的金刚石制品的相对密度。从图6可以看出，金刚石制品的相对密度随烧结温度的升高而增大，这是因为增大烧结温度使液相量增多，致密化程度增大。900～920 ℃为快速致密化温度区，相对密度大幅度增加，温度为920 ℃时，相对密度已达到97.8%。继续提高烧结温度，制品致密化增长幅度不大，960 ℃时相对密度为98.1%，但烧结温度过高会导致液相过多造成烧结体变形(见图7)。

图6 烧结温度对金刚石制品相对密度的影响

Fig. 6 Effect of sintering temperature on relative density of

diamond specimens

图7 960 ℃烧结的金刚石制品出现的变形

Fig. 7 Deformation of the diamond specimen sintered at 960 ℃

图8为不同温度下烧结10 min的金刚石制品的激光Raman光谱。其中，1 331.13 cm–1处的Raman峰为sp3结构的金刚石特征峰，在1 585.05 cm–1处的峰对应的是sp2结构的石墨特征峰。当烧结温度在920 ℃以下时，金刚石的石墨化程度非常小；随着烧结温度的升高，金刚石石墨化趋势日益明显，当温度为960 ℃时，金刚石制品出现了严重的热损伤和石墨化。因此，在金刚石制品烧结过程中应严格控制烧结温度，一方面要保证烧结强度，实现对金刚石的致密化把持；另一方面，要尽量降低金刚石

图8 不同温度下烧结10min的金刚石制品的激光Raman

光谱

Fig. 8 Raman spectra of diamond specimens sintered at different

temperatures for 10 min (the same below)

第41卷第9期

伍俏平 等：粉末注射成型金刚石制品的烧结工艺

・ 1211 ・

的热损伤和石墨化，使金刚石制品具有良好的力学性能。

图9为金刚石制品的抗弯强度随烧结温度变化。从图9可看到，随着烧结温度的升高，金刚石制品的抗弯强度增大，当烧结温度为920 ℃，抗弯强度已达到了132.5 MPa；随烧结温度进一步升高，抗弯强度增长幅度不大，温度为960 ℃时，强度反而有所下降。这是因为烧结制品中的金刚石在烧结过程中本身不参与致密化，相当于杂质和孔洞，当烧结温度过高时，金刚石会出现热损伤和石墨化，本身强度下降，进而影响到整个烧结制品的抗弯强度。通过分析表明，采用烧结温度为920 ℃最为理想。

图10 烧结时间对金刚石制品相对密度的影响

Fig. 10 Effect of holding time on relative density of diamond

specimens

Sintering temperature of diamond specimens is 920 ℃, the same below.

起其收缩的表面张力，使得闭气孔的收缩停止并保留在材料的内部，致密化趋于平缓。烧结坯体残留孔洞如图11所示。

图9 烧结温度对金刚石制品抗弯强度的影响

Fig. 9 Effect of sintering temperature on bending strength of

diamond specimens

2.2 保温时间的影响

合适的保温时间对金刚石制品致密化过程和烧结强度的提高有重要影响。保温时间太短，铜基钎料粉末烧结不完全，残余孔隙多、致密度不高；保温时间过长会使钎料粉末晶粒粗化，给烧结制品的最终性能带来影响，同时还会造成金刚石的热损伤和石墨化。

图10为920 ℃时不同保温时间(分别为5、10、15、20 min)烧结的金刚石制品的相对密度。从图10可以看出，随保温时间的延长，烧结制品的相对密度增大。这是因为在烧结温度下保温时，粉末颗粒形成烧结颈并不断长大，孔隙数量大量减少，致密度增加。当保温时间为10 min时，制品相对密度已达到了97.8%；进一步延长保温时间，相对密度的增大却变得很平缓。这是因为随着致密化的提高，特别是钎料粉末表面致密化的出现，使得烧结坯体内剩余气体以闭孔形式封闭于其中，且不断合并形成大孔隙并球形化[14]。闭气孔形成后，尽管延长保温时间，但由于闭气孔产生的压力很大，甚至超过引

图11 金刚石制品内部残留的孔洞照片

Fig. 11 SEM photograph of residual cavities inside the

diamond specimen

图12为920 ℃烧结不同时间的金刚石制品的抗弯强度随保温时间的变化关系。从图12可见，保温时间为10 min时，抗弯强度快速增大；但当保温时间超过15 min后，强度反而下降。这是因为随着保温时间的延长，钎料粉末中的液相成分增大，致密度增大，因而抗弯强度增大。但保温时间过长时，一方面会造成铜基钎料中的Ti元素在金刚石界面富集，反应生成过多的中间高脆性碳化物TiC，从而引起抗弯强度的降低；另一方面过长的保温时间也会引起钎料粉末晶粒的持续长大，使烧结件的力学性能降低。在本实验中，选择保温时间为10 min较为理想。

2.3 烧结气氛的影响

烧结气氛是影响制品致密化和烧结性能的一个

・ 1212 ・

硅 酸 盐 学 报

2013年

图12 抗弯强度随保温时间的变化情况 Fig. 12 Effect of holding time on bending strength

重要因素，实验分析了Ar+H2、N2和真空3种不同烧结气氛对金刚石制品烧结性能的影响。表1为烧结温度为920 ℃、保温时间为10 min时3种烧结气氛下金刚石制品的相关性能。在烧结温度、保温时间相同情况下，Ar+H2和真空烧结制品的相对密度较大。这主要是Ar和H2的露点较低，分别为–60 ℃和–50 ℃，气氛中的水和氧含量很少, H2还能对氧化的钎料粉末起到很好的还原作用，促进钎料粉末的烧结致密化。真空烧结有利于排除吸附气体，改善液相的浸润性和合金组织[15]，对促进高温液态钎料收缩作用明显。而N2气氛烧结致密度不高，这是因为N2露点较高，部分钎料形成氧化膜，这不利于原子扩散和烧结颈的形成，阻碍致密化过程。相对于N2烧结，Ar+H2及真空烧结制品的抗弯强度增大了20%左右。

表1 不同气氛中920 ℃烧结10 min的金刚石制品性能 Table 1 Performance of the diamonds specimens sintered

at 920 ℃ for 10 min in different atmospheres

Atmosphere

Relative density/%

Bending strength/ Mass fraction of remai-MPa

ning oxygen/%

0.28 0.06 0.08

N2 92.8 103.2 Ar+H2 97.5 Vacuum 97.8

130.7 132.5

图13 不同气氛下于920℃烧结10min的金刚石制品形貌 Fig. 13 SEM photographs of diamond specimens sintered at

920 ℃ for 10 min in different atmospheres

图13是烧结温度为920 ℃，保温时间为10 min，不同烧结气氛下金刚石制品的烧结形貌。在N2中烧结时，钎料粉末由于氧化膜的阻碍作用，部分颗粒没有完全熔化，颗粒与颗粒之间存在微观孔洞(见图13a)；而在Ar+H2和真空中烧结，能有效改善液相烧结的润湿性和合金组织流动性，钎料粉末熔化铺展充分，金刚石制品组织致密(见图13b和图13c)。表1中TC-136型氧分析仪测定的残氧量也表明，N2气氛下烧结制品的残氧量比在真空和Ar+H2气氛

下高约0.22% (质量分数)。综合考虑到烧结性能和生产成本，选用真空烧结更为理想。 2.4 升温速率的影响

升温速率也是重要的烧结工艺参数之一。过快的加热速率会使金刚石制品产生内应力而引起变形；而升温速率过慢也会产生某些有害过程，如钎料低熔点组元的挥发、金属的氧化、金刚石处于加热过程的时间过长等不利影响。为此，必须严格控制金刚石制品烧结过程的升温速率。

实验考察了分别以2、5和10 ℃/min的升温速

第41卷第9期

伍俏平 等：粉末注射成型金刚石制品的烧结工艺

参考文献：

・ 1213 ・

率加热到920 ℃保温10 min后的金刚石制品性能。实验结果表明，过高升温速率(10 ℃/min)会引起金刚石制品的烧结变形(见图14)。金刚石制品发生变形的主要原因是升温速率过快时，金刚石制品内部和外部受热不均匀，产生温度梯度形成热应力，导致金刚石制品发生弯曲变形。而升温速率过慢(2 ℃/min)时，一方面因时间长、能耗大，而导致成本提高；另一方面也会使金刚石处于高温下的时间延长，对其力学性能产生影响。本实验升温速率为5 ℃/min时，能达到理想的烧结效果。

[1] ZHU Baojun, QU Xuanhui, TAO Ying. Powder injection molding of

WC-8%Co tungsten cemented carbide [J]. Int J Refract Met Hard Ma-ter, 2002, 20: 389–394.

[2] GUO Shibo, QU Xuanhui, HE Xinbo, et al. Powder injection molding

of Ti-6Al-4V alloy [J]. J Mater Process Technol, 2006, 173: 310–314. [3] LIU Z Y, KENT D, SCHAFFER G B. Powder injection moulding of an

Al-AIN metal matrix composite [J]. Mater Sci Eng, 2009, 513/514: 352–356.

[4] QU Xuanhui, GAO Jianxiang, QIN Mingli, et al. Application of a

wax-based binder in PIM of WC–TiC–Co cemented carbides [J]. Int J Refract Met Hard Mater, 2005, 23: 273–277.

[5] 宋久鹏, BARRIERE Thierry, 柳葆生, 等. 金属注射成型烧结工艺

的试验与数值模拟[J]. 机械工程学报, 2008, 44(8): 157–163. SONG Jiupeng, BARRIERE Thierry, LIU Baosheng, et al. Chin J Mech Eng (in Chinese), 2008, 44(8): 157–163.

[6] LIU Z Y, LOH N H, TOR S B, et al. Characterization of powder injec-tion molding feedstock [J]. Mater Charact, 2003, 49: 313–320 [7] ZAUNER Rudolf. Micro-powder injection moulding [J]. Microelectron

Eng, 2006, 83: 1442–1444.

[8] WEIL K S, NYBERG E, SIMMONS K. A new binder for powder

injection molding titanium and other reactive metals [J]. J Mater Process Technol, 2006, 173: 176–209.

[9] LEE S Y. Sintering behavior and mechanical properties of injec-tion-molded zirconia powder [J]. Ceram Int, 2004, 30: 579–584. [10] MACA K, TRUNEC M, CIHLAR J. Injection moulding and sintering

of ceria ceramics [J]. Ceram Int, 2002, 28: 337–344.

[11] 伍俏平, 邓朝晖, 潘占, 等. 金刚石/铜基钎料粉末注射成型工艺参

数的优化[J]. 机械工程材料, 2012, 36(10): 62–65.

WU Qiaoping, DENG Zhaohui, PAN Zhan, et al. Mater Mech Eng (in Chinese), 2012, 36(10): 62–65.

[12] 伍俏平, 邓朝晖, 潘占等. 粉末注射成型金刚石制品的溶剂–热脱

脂工艺[J]. 硅酸盐学报, 2012, 10(12):1786–1791

WU Qiaoping, DENG Zhaohui, PAN Zhan, et al. J Chin Ceram Soc, 2012, 10(12): 1786–1791.

[13] 王丹丹, 李溪滨, 刘如铁, 等. 烧结温度对Ni-Cr-Mo合金性能的影

响[J]. 材料科学与工程学报, 2004, 22(6): 896–900.

WANG Dandan, LI Xibin, LIU Rutie, et al. J Mater Sci Eng (in Chinese), 2004, 22(6): 896–900.

[14] 段柏华, 曲选辉, 章林, 等. 烧结工艺对注射成形低膨胀合金性能

的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2008, 37(4): 701–704.

DUAN Bohua, QU Xuanhui, ZHANG Lin, et al, Rare Met Mater Eng (in Chinese), 2008, 37(4): 701–704.

[15] 伍俏平, 邓朝晖, 潘占, 等. 钎焊气氛对金刚石钎焊性能的影响[J].

机械工程学报, 2012, 48(4): 51–57.

WU Qiaoping, DENG Zhaohui, PAN Zhan, et al. Chin J Mech Eng (in Chinese), 2012, 48(4): 51–57.

图14 升温过快时导致的金刚石制品烧结变形 Fig. 14 Sintering deformation of diamond specimen when

heating rate up too quickly

Heating rate is 10 ℃/min, Sintering temperature and time is 920 ℃ and 10 min, respectively.

3 结 论

1) 随烧结温度的增大或保温时间的延长，粉末注射成型金刚石制品的相对密度线性增大后趋于平缓，抗弯强度呈现出先增大后下降的趋势，当烧结温度为920 ℃，保温时间为10 min时，相对密度可达97.8%，抗弯强度达到132.5 MPa。

2) 在真空气氛中烧结有利于烧结致密化和力学性能的提高，相对于N2烧结，真空烧结制品的抗弯强度增大了20%左右；过高的升温速度引起金刚石制品的烧结变形，过低的升温速率会造成金刚石制品性能降低。

3) 理想的烧结工艺参数为：烧结气氛为真空烧结, 烧结温度为920 ℃，保温时间为10 min，升降温速率为5 ℃/min。