灯盏花的化学成分研究(Ⅰ)

・498・药物研究

灯盏花的化学成分研究( )

张卫东　孔德云　李惠庭　顾正兵a 　秦路平a

(上海医药工业研究院, 上海200040;

a

第二军医大学药学院, 上海200433)

摘要　自中药灯盏花[E rig eron brev iscap us (V an t . ) H and . 2. ]全草的乙醇提取物的氯仿部位M azz 中分得了4个化合物, 经波谱鉴定为: :焦袂康酸、 :莨菪亭、 :异莨菪亭、 :咖啡酸乙酯, 化合物 、 、 为首次从灯盏花中分得。

关键词　灯盏花　莨菪亭　异莨菪亭　咖啡酸乙酯　化学成分

　　灯盏花, 又名灯盏细辛, 为菊科植物短葶飞蓬[E rig eron brev iscap us (V an t . ) H and . 2. ]的全草, 主要分布于我国西南等省M azz 化合物 :U V Κm ax (M eO H ) :209. 4、

227. 4、334nm 吸收, 显示该化合物母核为香豆素类。I R (KB r ) 显示1720c m -1(羰基) , 1580, 1520c m -1(苯环骨架) ; 1HNM R 显示有4个不饱和碳上质子(7. 9, 7. 19, 6. 76, 6. 15ppm ) 和1个羟基(10. 3ppm ) ; 13CNM R

区。民间认为它具有散寒解表、止痛舒络、活血治瘫的功效[1]。灯盏花制剂自70年代开始应用于临床, 主要用于治疗高血压、脑栓塞、多发性神经炎、慢性蛛网膜炎等脑血管意外所致的瘫痪症[2, 3]。以灯盏花黄酮类成分制成的片剂和注射液用于治疗脑血栓所致瘫痪, 据报道总有效率为95. 8%[4]。

自70年代末至今, 对灯盏花的化学成分研究, 已鉴定有黄酮、吡喃酮、倍半萜[5, 6]和咖啡酸酯等10余种化合物[7]。我们对灯盏花进行了系统的化学成分研究, 本文报道氯仿部位中4个化合物的分离和鉴定。

灯盏花全草用乙醇提取后, 乙醇浸膏依次用石油醚、氯仿提取。氯仿提取物经硅胶柱色谱分离得到4种化合物( ～ ) , 经鉴定依次为32羟基242吡喃酮(焦袂康酸) 、62甲氧基272羟基香豆素(莨菪亭) 、62羟基272甲氧基香豆素(异莨菪亭) 、(E ) 212(3, 42二羟苯基) 丙烯酸乙酯(咖啡酸乙酯) , 化合物 、 、 为首次从灯盏花中分得。

化合物 :遇FeC l 3显红色; I R 显示3170c m

-1

及D EPT 谱显示10个碳, 其中1个CH 3O -(55. 99ppm ) , 4个CH , 5个季碳, 从而确定在香豆素的骨架上有一个CH 3O -及-O H 取代。1HNM R 显示苯环中2个质子为单峰, 故推得CH 3O -和-O H 在苯环上取代, 通过

NO ED IFF 照射甲氧基, 发现∆7. 90ppm (5位) 处氢有增益, 且对3、4位氢也有影响, 所以推断CH 3O -位于6位, -O H 位于7位, 波谱数据与已知化合物均一致[9, 10], 故鉴定化合物 为62甲氧基272羟基香豆素。化合物 :1HNM R 显示4个不饱和碳上质子(∆7. 6, 6. 97, 6. 84, 6. 27ppm ) 和1个羟基(6. 14ppm ) 。13CNM R 及D EPT 谱显示10个碳, 其中1个CH 3O -(56. 426ppm ) , 4个CH , 5个季碳。1HNM R 和13CNM R 显示化合物 和化合物 基本结构一样, 但 和 的Rf 值有差异且在氯仿中的溶解度区别很大, 所以推测苯环上CH 3O -和HO -取代位置与化合物 不同, 对 进行NO ED IFF 照射, 经照射甲基氢, 发现∆6. 84ppm (8位) 处氢有增益, 但对3、4位氢无影响, 故推定化

(羟基) , 1650c m

-1

(羰基) ; E I 2M S

+

显示m z 112(M ) 。其波谱数据与焦袂康酸

一致[8], 故鉴定该化合物为焦袂康酸。

・499・

合物 6位-O H 、7位CH 3O -, 波谱数据与已知化合物对照均一致[9, 10], 所以鉴定该化合物为62羟基272甲氧基香豆素。

化合物 :U V Κm ax (M eO H ) :216. 6、243. 4、299、326. 4nm (sh . ) ; 结合I R 及1H 2、

13

为酯羰基; 结合1HNM R , 定为乙酯。13CNM R

数据见表1。E I 2M S 显示其分子量为208, 比咖啡酸多1个C 2H 5-基团, 与已知咖啡酸光谱对照[7], 鉴定其结构为(E ) 212(3, 42二羟苯基) 丙烯酸乙酯。表1　化合物

碳原子的位置

1231′2′3′4′5′6′CH 3CH 2O

13

C 2NM R 推测其母核可能为一咖啡酰类的结构[7, 11]。I R (KB r ) 谱显示1个羰基(1680

-1

CN M R 谱的化学位移值

化合物

145. 3(d ) 114. 1(d ) 166. 5(s ) 125. 5(s ) 114. 7(d ) 144. 9(s ) 148. 4(s ) 115. 7(d ) 121. 3(d ) 14. 235(q ) 59. 654(t

)

(75M H z , DM SO , ppm )

c m

) 及苯环的骨架吸收。1HNM R 显示2个

咖啡酸

147. 32115. 63169. 14127. 86115. 31146. 70149. 47116. 39123. 07

酚羟基(9. 59, 9. 14ppm ) 、1个-O CH 2CH 3(1. 23ppm , 3H , 三重峰; 4. 14ppm , 2H , 四重峰) 和3个苯环上氢, 2个不饱和氢。1HNM R 表明与苯相连的2个不饱和氢, 其∆值为6. 24, 7. 45ppm (J =18H z ) , 由J 值可知该双键为反式结构; 苯环上的2个酚羟基∆(9. 14ppm , 9. 59ppm ) , 苯环上3个氢∆值为(7. 03, s ; 6. 97, d , J =7. 2H z ; 6. 74ppm , d , J =7. 2H z ) 。从峰形判定它为2个邻位氢、1个

间位氢, 而间位氢位于低场, 故应为22H , 而2个酚羟基则位于3、4。13CNM R 显示1个1个CH 2、5个CH 、3个季碳, 其中1个CH 3、

实验部分

　　熔点用Z M D 8321型电热熔点测定仪测定(未校正) ; 红外光谱用H itach i 275250红外仪测定; 质谱用V arian

M A T 212型质谱仪测定; 核磁共振谱用B ruker A C 2300P

型核磁共振仪测定, 以TM S 为内标。色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品。

乙酸乙酯重结晶, 得到化合物 (120m g ) 、

(70m g ) 、 (50m g ) 、 (40m g ) 。

鉴定

化合物 :白色片状结晶, 溶于丙酮、氯

+

仿。m p 117～120°C 。E I 2M S :m z 112(M ) ;

-1

I R 显示:羟基(3170c m ) , 羰基(1650-11

c m ) ; HNM R ∆(ppm ) :6. 51(1H , d ) , 7. 81

　　提取分离

取灯盏花全草50kg (采自云南省昆明市, 由第二军医大学药学院生药教研室秦路平博士鉴定) , 用80%乙醇渗漉提取, 合并提取液, 回收E tO H 后的浸膏依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取。氯仿提取物(165g ) 以石油醚2乙酸乙酯(2∶1, 1∶1) 为洗脱剂, 进行硅胶柱梯度洗脱。洗脱液浓缩后, 经

(1H , d ) ; 13CNM R 及D EPT 谱显示此化合物5个碳, 无CH 3、CH 2基团, 分子式为C 5H 4O 3;

13

CNM R (DM SO , 75H z ) ∆(ppm ) :113. 6,

139. 07, 146. 78, 155. 37, 173. 80。

化合物 :淡黄色针晶, 溶于乙醇。m p 201～202°C 。U V Μm ax (M eO H ) nm :209. 4,

～

227. 4, 344; I R Μ(KB r ) c m -1:1720, 1580,

・500・1520; 1HNM R (DM SO ) ∆(ppm ) :7. 9(1H , s , 52H ) , 7. 19(1H , d , J =9. 3, 42H ) , 6. 15(1H , d , J =9. 3, 32H ) , 6. 76(1H , s , 82H ) , 3. 80(3H , s , CH 3O -) , 10. 3(1H , s , O H ) 。

=7. 2H z ) , 6. 97(1H , d , J =7. 2H z ) ; CNM R 见表1。

13

　　致谢　质谱由上海医药工业研究院王慧敏高级工程师测定, 核磁共振谱和红外光谱分别由第二军医大学测试中心杨根金讲师和王勇同志测定。

化合物 :淡黄色针晶, 溶于乙醇。m p

1

184～186°C 。HNM R (DM SO ) ∆(ppm ) :3. 95(CH 3O -) , 6. 27(1H , d , J =9. 2H z , 32H ) , 7. 60(1H , d , J =9. 2H z , 42H ) , 6. 84(1H , s ,

13

O H ) , 6. 14(1H , s ) , 6. 84(1H , s ) ; CNM R (DM SO , 75M H z ) ∆(ppm ) :161. 397(羰基) , 158. 3, 149. 6, 150. 0, 143. 2, 113. 5, 111. 5, 107. 5, 103. 2, 56. 4(CH 3O -) 。

参考文献

1　云南省第一人民医院. 中草药通讯, 1973; (5) ∶392　云南省第一人民医院. 中草药通讯, 1972; (2) ∶473　张人伟, 杨生元, 林永月等. 药学学报, 1981; 16(1) ∶684　王锦平, 王永铭等. 中成药研究, 1985; 12∶255　郭济贤, 潘伟坚, 杨瑞萍等. 中成药研究, 1987; 8∶306　Yue J M , L in Z W , W ang D Z et al . Phytochem istry ,

1994; 36(3) ∶717

7　Yue J M , L in Z W , Sun HD . Ch in Chem L ett , 1997; 8

(3) ∶225

8　胡昌奇, 张德成, 李　程等. 上海医科大学学报, 1987;

14(3) ∶183

9　龚运淮主编. 天然有机化合物的13C 核磁共振化学位

化合物 :白色方晶。m p 148～149°C 。

. 6, 243. 4, 299, U V Κm ax (M eO H ) nm :216326. 4; I R

1

～

m ax Μ

(KB r ) c m -1:1680, 1620,

1540; HNM R (DM SO ) ∆(ppm ) :1. 23(3H ,

t ) , 4. 14(2H , q ) , 6. 24(1H , d , J =18H z ) , 7. 45(1H , d , J =18H z ) , 9. 14(1H , s , O H ) , 9. 59(1H , s , O H ) , 7. 03(1H , s ) , 6. 74(1H , d , J

移. 昆明∶云南科技出版社, 1986∶192

10　丛浦珠主编. 质谱学在天然有机化合中的应用. 北京:

科学出版社, 1987∶547

11　施耀曾主编. 有机化合物光谱和化学鉴定. 南京:江苏

科技出版社, 1988∶36

STU D Y ON CH EM I CAL CON ST ITU EN T S O F

ER IGERON B R EV IS CA PU S

a a

ZHAN G W ei 2Dong , KON G D e 2Yun , L I H u i 2T ing , GU Zeng 2B ing , Q I N L u 2P ing

(S hang hai Institu te of P har m aceu tical Ind ustry , S hang hai 200040;

a

S chool of P har m acy , S econd M ilitary M ed ical U niversity , S hang hai 200433)

ABSTRACT 　Fou r com pounds w ere iso lated from the CHC l 3po rti on of E rig eron

brev iscap us and iden tified by com b inati on of p hysical con stan ts and sp ectral analyses as

p yrom econ ic acid ( ) , scopo letin ( ) , iso scopo letin ( ) and ethyl caffeate ( ) . Com pounds

, and w ere iso lated from th is p lan t fo r the first ti m e .

Key W ords 　E rig eron brev iscap us , scopo letin , iso scopo letin , ethyl caffeate , chem ical com po siti on

[1998年1月23日收稿]