亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究
２００８年第６６卷
第１５期．１８２７～１８３２
化学学报
Ａ（１＇ＡＣＨＩＭＩＣＡＳ【ＮＩＣＡ
、，０１．６６．２００８
Ｎｏ．１５．１８２７～１８３２
・研究论文・
亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究
赵毅术
刘
凤
赵
音郭天祥
（华北电力大学环境科学与工程学院保定０７１００３）
摘要在自行设计的小型鼓泡反应器中，以亚氯酸钠溶液作为吸收剂，进行了模拟烟气同时脱硫脱硝实验研究，得到反应的最佳实验条件以及在此条件下同时脱硫脱硝效率．分析了反应产物，推导出了亚氯酸钠溶液与硫氧化物、氮氧化物的反应历程以及总化学反应方程式．利用热力学原理计算出亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的摩尔反应吉布斯函数、摩尔反应焓变、化学反应平衡常数以及化学反应达到平衡时ｓ０２和ＮＯ的分压力．结果表明：亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝是可行的，且可以几乎１００％的脱除烟气中的Ｓ０，和Ｎ０．关键词亚氯酸钠；氧化吸收；脱硫脱硝；热力学
ＴｈｅｒｍＯｄｙｎａｍｉｃａＩＳｔｕｄｉｅｓ
Ｏｎ
ＳｉｍｕｌｔａｎｅＯｕＳＤｅｓＵｌｆｕｒｉｚａｔｉＯｎａｎｄ
Ｄｅｎ．ｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙＮａＣｌ０２ＳｏＩｕｔｉｏｎ
ＺＨＡＯ，Ｙｉ术
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ＧＵＯ，Ｔｉａｎ—Ｘｉａｎｇ
Ｕｎｉｖｅｒｓ咖。Ｂｎｏｄｉ，堰０７ｌ００∞
岱ｃｈｏｏｌ剪ＥｎｖｉｍｎｍｅｎｍｌＳｃｉｅｎｃｅｎｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｎｈＣｈｉｎａＥｌｅｃｔ“ｃＰｏＷｅｒ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
ＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｒｅｍｏＶａｌｏｆＮＯａｎｄＳ０２ｆｒｏｍｓｉｍｕｌａｔｅｄｎｕｅｇａｓｗａｓａｃｈｌｅＶｅｄｉｎ
ａ
ｓｅｌｆ—ｄｅｓｉｇｎｅｄ
ｂｕｂｂｌｅ－ｒｅａｃｔｏｒｕｓｉｎｇａｃｉｄＮａＣｌ０２ｓｏｌｕｔｉｏｎ．ＯｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｒｅｍｏＶａｌＮＯａ１１ｄＳ０２ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅａｌｓｏａｎａｌｙｚｅｄ．Ｂａｓｅｄ
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ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ，
ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｏｔａｌｃｈｅｌｌｌｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｓｆｏｒｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｓｕｌｆＵｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｒｉ６ｃａ—ｔｉｏｎｕｓｉｎｇａｃｉｄｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅｄｅｄｕｃｅｄ．Ｍｏｌａｒ陀ａｃｔｉｏｎｅｎｔｈａｌｐｙ，ｍｏｌａｒｆｕｎｃｔｉｏｎ，ｐａｎｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆＮ０ａｎｄＳ０２ａＩｌｄｃｏｎｓｔａｎｔＯｆｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙ
ｆｏ肌ａｔｉｏｎ
ａｒｅ
Ｇｉｂｂｓ
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ａｖａｉｌａ＿ｂｌｅ，
ｍｅｔｈｏｄｓ．ＴｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｅｍｏＶａｌＫｅｙｗｏｒｄｓｃｕｌａｔｊｏｎ
ｅｍｃｉｅｎｃｉｅｓ
ａｒｅ
１００％ｎｅａｒｌｙ．
ｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｔｅ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｓｏ叩ｔｉｏｎ；ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｔ１１ｅｎＩｌｏｄｙｎａｍｉｃｃａｌ一
煤燃烧排放的Ｓ０２和Ｎｑ是酸雨的前体物，而Ｎｑ还是光化学烟雾的前体物质，可形成严重的大气污染，目前烟气脱硫一般采用湿式石灰石石膏工艺，脱硝采用选择性催化还原或选择性非催化还原方法，这种传统的分别脱硫脱硝技术存在设备投资和运行费用高，占地面积大等不足。囚此，烟气同时脱硫脱硝技术的开发成为了目前大气污染控制领域中的研究热点．
亚氯酸钠溶液用于脱硫及脱硝的研究始于２０世纪
７０年代．在反应温度为２５℃条件下，Ｔｅｒａｍｏｔｏ掣ｕ在半
间歇搅拌釜中进行了ＮａＣｌ０２／ＮａＯＨ溶液吸收ＮＯ的动力学研究：Ｓａｄａ等【２￣４Ｊ利用平板式气液界面的搅拌釜详细研究了ＮａＣｌ０２溶液浓度、ｐＨ及气相中Ｎ０浓度对反应速率的影响：Ｈｓｕ等ｌ别在温度为３０℃时，实验研究了ＮａＣｌ０２溶液吸收低浓度ＮＯ的动力学过程，得到Ｎ０和Ｎａｃｌ０２的反应级数分别为２和１，反应速率常数为６．５５×１０８（Ｌ．ｍｏｒｌ）２・ｓ～．ＮＯ的氧化和脱除效率分别达
＋Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈ∞ｙｉ９５１５＠１６３．ｃｏｍ
ＲｅｃｅｉＶｅｄＪｕｎｅ２３，２００７；ｒｅＶｉｓｅｄＮｏｖｅｍｂｅｒ
１３，２００７；∽ｃｅｐｔｅｄＡｐｒｉｌ３．２００８
国家高技术研究发展计划（８６３计划）（Ｎｏ．２００７ＡＡ０６１８０３）资助项目．
万方数据
１８２８
化学学报
Ｖｂｌ．６６．２００８
到了９８．８％和６１．５％；Ｂｒｏｇｒｅｎ等ｆ６】研究了２０℃下，填料柱内ＮａＣｌ０２溶液吸收Ｎ０的动力学，ＮＯ和Ｎ０２的最高脱除效率分别为８４％和７７％；Ｃｈａｎ等【＿７】利用填料柱在室温和接近１个大气压的条件下，进行了Ｎｑ和Ｓ０２的吸收实验，ＮＯ脱除效率可达到８０％；Ａｄｅｗｕｙｉ等【剐在室温（２６．７℃）条件下，利用鼓泡柱反应器进行了Ｎａｃｌ０２溶液同时脱硫脱硝的实验研究：Ｃｈｉｅｎ等ｆ９１利用半工业实验喷淋塔确定了低温条件下（２６．５℃）酸性亚氯酸钠溶液脱硝条件．
上述研究表明，Ｎａｃｌ０２溶液脱硫或脱硝均在低温（２０～３０℃）进行，而锅炉烟气尤其电站锅炉烟气经除尘器后，烟温大约为１２０℃，如果实现工业化应用，需耗用大量动力降低烟气温度以满足反应温度条件．烟气脱硫脱硝后，考虑低温烟气排放会导致引风机和烟囱的严重腐蚀，不得不利用大量能量进行烟气再热．根据湿式石灰石一石膏法烟气脱硫工艺条件，其脱硫塔内反应温度一般为５０℃左右，我们认为，具有实用意义的ＮａＣｌ０２溶液同时脱硫脱硝工艺应满足这一条件．国外研究虽然在低温下获得较好的脱除效率，但由于脱除反应为气一液过程，在此温度下会大大降低脱除效率．因此，前人的研究成果不具有实用意义．另外国内外学者对亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究未见报道．由于缺少亚氯酸钠与Ｓ０２和ＮＯ反应的热力学参数，在解决如何提高脱除效率等方面缺少理论指导．
本文针对燃煤锅炉实际工况条件，注意到鼓泡反应装置可在一个吸收塔内完成Ｓ０２／ＮＯ，的吸收、氧化、中和、结晶和除尘的工艺优势，在自行设计的小型鼓泡反应器系统上，经对Ｎａｃｌ０２溶液、反应温度、吸收溶液ｐＨ值、烟气流量和烟气含氧量等实验条件的优化，在适宜温度（５０℃）条件下，同时脱硫脱硝效率分别达到１００％和９５．２％，取得了具有实用价值的研究结果．同时，利用热力学原理对亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的可能性和限度进行了计算和分析，为深入研究亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝技术提供了理论依据．
１
实验
１．１实验装置与流程
实验装置主要由三部分组成（见图１），分别为烟气模拟系统、反应系统及烟气分析系统．反应器为一个高度为１５ｃｍ，容积为ｌＬ的小型鼓泡反应器，反应器底部设取样口，以抽取水样，进行产物分析．Ｓ０２，ＮＯ，Ｎ２由钢瓶取出，经流量计控制流量，在一级缓冲瓶中快速稀释，以防止高浓度的ＮＯ被氧化为Ｎ０２．从一级缓冲瓶中出来的混合气体，在二级缓冲瓶中由Ｎ２和０２稀释成实验所需的烟气浓度，由此形成模拟烟气．模拟烟气通
万方数据
入鼓泡反应器进行氧化吸收反应．反应后的烟气经尾气吸收装置吸收后排入大气．
图ｌ同时脱硫脱硝实验装置
ｌ。氧气瓶；２，ＮＯ钢瓶：３，ｓ０２钢瓶；４，氮气瓶；５，钢瓶减压阀；６。阀门；７，ｌ
Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｔｌｓ
ｏｆｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ
ｒｅｍｏＶａｌｏｆ
ｌ，０２ｃｙｌｉｎｄｃｒ；２，ＮＯ
ｃｙｌｉｎｄｅｒ；３。Ｓ０２ｃｙｌｉｎｄｅｒ；４，Ｎ２
ｃｙｌｉｎｄｅｒ；５，ｐｒｅｓ－ｖａｌｖｅ；６，Ｖａｌｖｅ；７，ｒｏｔａｍｅｔｅｆ；８，ｐｒｉｍａｒｙ
ｈｕｆ佬ｒ
ｂｏ砌ｅ；９，ｓｅｃｏｎ．
ｂｕｆ艳ｒ
ｂｏ砌ｅ；ｌＯ，ｂｕｂｂｌｉｎｇｒ∞ｃｔｏｒ；１１，ｅｌｅｃ砸ｃａｌｗａｔｅｒ＿ｂａｔ量ｌｉｎｇ
ａｔｔｅｍ・
ａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｅｒ；１４，ｔａｉｌｇａｓａｂｓｏｒｂｅｒ
１．２实验方法
将配制好的模拟烟气通入预先装有一定浓度的由入口和出口浓度差值计算脱除效率．实验采用恒温水脱硫脱硝产物按照如下方法分析：（１）Ｃ１０一浓度用同时脱硫脱硝实验结果
为了确定最佳反应条件。进行了影响同时脱硫脱硝
转子流量计；８。一级缓冲瓶：９，二级缓冲瓶；ｌＯ，鼓泡反应器；ｌｌ，电热水浴恒温锅；１２，干燥瓶；１３，烟气分析仪；１４，尾气吸收装置
Ｆｉｇｕｒｅ
ＳＯ，ａｎｄＮＯ
ｓｕ盼ｒｅｄｕｃｉｎｇ
ｄａｒｙ
ｐｅｒａｔｏｒ：１２，ｄｅｓｉｃｃａｔｏｒ；１３，ｇａｓＮａＣｌ０２溶液的反应器中，ｓ０２和ＮＯ在反应器中被ＮａＣｌ０２溶液氧化吸收．模拟烟气进入反应器前，由阀门调节使其经旁路进入烟气分析仪（ＭＲｕ９５／３ＣＤ烟气分析仪，德国），测定反应前烟气浓度，实验时，关闭烟气旁路，反应后的烟气直接进入烟气分析仪．由于ＮａＣｌ０２溶液脱硫脱硝过程中会产生大量的硫酸和硝酸，因此随着吸收反应的进行，溶液的ｐＨ值不断下降，ＮａＣｌ０２浓度也将相应降低．为了确保实验数据的可靠性，首先作Ｓ０２和ＮＯ吸收穿透曲线，确定ｓ０２和Ｎ０高吸收稳定时间段，在该时间段取样，测定反应器出口烟气浓度，浴加热的方法来模拟实际反应温度，通过加入盐酸或氢氧化钠溶液来调节吸收液的初始ｐＨ值，利用玻璃转子流量计控制烟气流量．
Ⅳ∥，－二乙基．１，４．苯二胺滴定法（ＧＢｌｌ８９８．８９）测定；（２）
ｃｒ，Ｎｏｊ，Ｎｏｉ和ｓｏ；一用离子色谱法【１０１（９７３型离子色谱仪，瑞士万通中国有限公司）测定；（３）ｓｏ；一浓度用碘
量法（ＧＢｌ５７６—２００１）和铬酸钡分光光度法（ＨＪ厂ｒ３４２．２００７）联合测定．
２结果与讨论
２．１
多种因素的实验研究，结果如图２～６所示．根据实验结
Ｎｏ．１５
赵毅等：亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究
１８２９
果，确定了在鼓泡反应器中亚氯酸钠脱硫脱硝的最佳实验条件为：吸收剂浓度为Ｏ．００５ｍ０１．Ｌ～，反应温度５０℃，ｐＨ值为５，烟气总流量为０．０４２ｍ３．ｈ～，烟气含氧量为１０％．Ｓ０２的浓度范围为１０００～４０００ｍｇ・ｍ～，ＮＯ的浓度范围３００～１２００
ｍｇ・ｍ～．
姜ｌ
爸
昙
言
ｇ
岂
ＮａＣｌ０２
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏ叭ｍｏｌ・Ｌ。１）
图２
Ｎａｃｌ０２浓度对ｓ０２和ＮＯ脱除效率的影响
ＦｉｇＩＩｒｅ２
ＥｆｆｅｃｔｏｆＮａＣｌ０２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎ・
ｃｉｅｓｏｆＳ０２ａ１１ｄＮＯ亡５０℃；ｐＨ：５；ｔｏｔａｌ
ｎｏｗｒａｔｅ：Ｏ．０４２ｍ３．ｈ一１；ｏｘｙｇｅｎ
ｃｏｎｔｅｎｔ：ｌＯ％；Ｓ０２ｃｏｎ—
ｃｅｎｔｒａｎｏｎ：２０５０
ｍｇ・ｍ一３；ＮＯ
ｃｏｎｃｅｎⅡａｔｉｏｎ：５０６
ｍｇ・ｍ一３
１００
蚤
．ｉ
８０
爸
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＞
６０
岂
星
２０４０６０
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃
图３温度对ｓ０２和Ｎ０脱除效率的影响
Ｆｉｇｕｒｅ３
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎ
ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ
ｏｆＳ０２ａｎｄＮＯ
ＮａＣｌ０２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：Ｏ．００５ｍ０１．Ｌ一１；ｐＨ：５；ｔｏｔａｌｎｏｗ
ｒａｔｅ：Ｏ．０４２ｍ３・ｈ
１；
ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔ：１０％；Ｓ０２ｃｏｎｃｅｎ仃ａ石ｏｎ：２０２５ｍｇ・ｍ一３；ＮＯｃｏｎｃｅｎｔｒ撕ｏｎ：
５１２ｍｇ・ｍ一３
ｓ０２和ＮＯ浓度对脱除效率影响的实验结果表明，烟气中Ｓ０２和ＮＯ浓度变化对Ｓ０２和ＮＯ的脱除效率没有明显的影响，在Ｓ０２浓度为１０００～４０００
ｍｇ・ｍ～，ＮＯ
浓度为３００～１５００ｍｇ・ｍ＿３的范围内，脱硫脱硝效率分别保持在１００％和９５％以上．充分说明了本方法能适用于各种浓度的烟气。对煤种适应性强．
在最佳实验条件下，反应器入口烟气中Ｓ０２和Ｎ０浓度分别为２０１１和５０９ｍｇ・ｍ－３时，进行了ＮａＣｌ０２溶液同时脱硫脱硝的平行实验，实验结果见表１．
万方数据
１００
董
§
基
专
言
匣
蠹
２４６８ｌＯ
１２
Ｉｎｉｔｉａｌ
ｐＨ
图４初始ｐＨ值对Ｓ０２和Ｎ０脱除效率的影响
ＦｉｇＩｌｒｅ４
ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨｏｎｒｅｍｏＶａｌｅｍｃｉｅｎｃｉｅｓｏｆＳ０２ａ１１ｄ
ＮＯ
Ｎａｃｌ０２ｃｏｎｃｅｎ仃ａｔｉｏｎ：０．００５ｍ０１．Ｌ一１；ｆ：５０℃；ｔｏ“ｎｏｗ
ｒａｔｅ：Ｏ．０４２ｍ３．ｈ一１；
ｏｘｙｇｅｎ
ｃｏｎｔｅｎｔ：１０％；Ｓ０２ｃｏｎｃｅｎｔｒａ廿ｏｎ：２０３２ｍｇ・ｍ一３；ＮＯｃｏｎｃｅｎ廿ａｔｉｏｎ：
４９２ｍｇ・ｍ一３
１００
更
＞、
・基
９０
基
。
８０
比
墓
０．０３６０．０４０
０．０４４
Ｏ．０４８Ｏ．０５２
Ｆｌｏｗ
ｑｕａｎｔｉ州（ｍ３．ｈ＿）
图５烟气流量对ｓ０２和Ｎ０脱除效率的影响
Ｆｉｇｕｒｅ５
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｏｔａｌｎｏｗｏｎ
ｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｏｆＳ０２
ａｎｄＮ０ＮａＣｌ０２
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｊｏｎ：０．００５
ｍ０１．Ｌ＿１；亡５０℃：ｏｘｙｇｅｎ
ｃｏｎｔｅｎｔ：１０％；Ｓ０２
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：１９９６
ｍｇ’ｍ一３；ＮＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：５２２ｍｇ・ｍ＿３
１００
装置
芒
．竺
；三
。
名
＞ｏ
ｇ配
２４６８１０
ＯｘｙｇｅｎｃＯｎｔｅｎ扩％
图６烟气含氧量对ｓ０２和Ｎ０脱除效率的影响
ＦｉｇＩＩｒｅ６
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔ彻ｒｅＩｎｏＶａＪｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｏｆ
Ｓ０２ａｎｄＮ０
Ｎａｃｌ０２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ｏ．００５
ｍｏｌ・Ｌ一；ｆ：５０℃；ｔ０诅ｌ
ｎｏｗｒａｔｅ：Ｏ．０４２
Ｉｎ３．ｈ一１：
Ｓ０２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：２００９ｍｇ．ｍ一３；ＮＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：５３８ｍｇ・ｍ一３
从表ｌ可以看出，脱硫效率达到１００％，脱硝效率最低值为９５．２％，最高值为９８．４％，平均值达到９６．８％．同
１８３０化学学报
Ｖ－０１．６６．２００８
表ｌ同时脱硫脱硝的５次平行实验
Ｔａｂｌｅｌ
ＦｉＶｅｒｅｐｌｉｃａｔｅｅｘｐｅｒｉｌｎｅｎｔｓｏｆ
ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉ—
ｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｌ
２３４５Ａｖｅｒａｇｅ妒
Ｓ０２ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ／％１００１００１００１００１００１００ＯＮ０ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ，％
９６．６
９５．８
９５．２
９８．４
９８．２
９６．８
１．６
时，脱硝的样本方差为１．６．充分说明数据的重现性好，精密度高，可靠性强．因此，在本实验确定的最佳实验条件下，ＮａＣｌ０２溶液具有很高的同时脱硫脱硝效率．
２．２反应历程
为了揭示ＮａＣｌ０２溶液同时脱硫脱硝的反应机理，以及评价其脱除产物对环境的影响，在最佳实验条件下，进行了反应产物分析．其中样品ｌ为单独脱硝反应后溶液，ＮＯ初始浓度为５１２ｍｇ・ｍ～，样品２为同时脱硫脱硝反应后溶液，Ｎ０和ｓ０２的初始浓度分别为５１２和
２０４３
ｍｇ．ｍ～．产物分析结果见表２．
表２脱硫脱硝产物分析４
ＴａｂＪｅ２
Ａｎａ】ｙｓｉｓｏｆｄｅｓｕ】ｆｕ五ｚａｔｊｏｎａｎｄ
ｄｅｎｉｔ—ｆｉｃａｔｉ伽ｐ懂训ｕｃｔｓ
４表２中各离子浓度的单位为ｍｇ・Ｌ。１
由表２可以看出，单独脱硝产物中几乎不存在
Ｎｏｉ．同时脱硫脱硝的产物中ｓｏ；一与ｓｏ；一，Ｎｏｉ与
ＮＯｉ的物质的量比分别是１４６和１２，可见脱硫的主要产物为ｓｏｉ一，脱硝的主要产物为Ｎｏｉ．
结合脱除效率实验和反应产物分析结果，可以证实在鼓泡反应器内进行了ＮＯ和Ｓ０２的脱除实验，并且脱硫
脱硝的主要产物分别是ｓｏ；一和Ｎｏｉ，ｃｌｏｉ反应后的主
要产物为Ｃｌ－和Ｃ１０一．ＮＯ是一种很难溶于水的气体，因此在短时间Ｏ＜ｌｓ）内ＮＯ的脱除率能达到９５％以上，可能存在ＮＯ首先被快速氧化为易溶于水的物质（Ｎ０２等），而后再被吸收剂吸收的过程．另外从电极电势…】分析可以发现，ＣｌＯｉ／Ｃｒ（酸性，１．５９９Ｖ）和Ｃ１０２／Ｃｌ＿（酸性，１．５１
ｌ
Ｖ）电对的电极电势明显高于ｓｏ；一／Ｈ２ｓ０３（ｏ．１７２
Ｖ），
Ｎ０２，ＮＯ（１．０４９
Ｖ），
ＮＯｊ，Ｎｏ（０．９５７Ｖ），
ＮＯｉ／ＮＯｊ（０．８３５Ｖ）等氧化还原电对的电极电势．同时从式（１）～
（３）可以看到，ＣｌＯ一在酸性环境中易分解生成Ｃ１０２，氧化ＮＯ和Ｓ０２【７】，因此Ｎａｃｌ０２溶液脱硫脱硝的反应历程推测如下：
ＮａＣｌ０２（ａｑ）＋ＨＣｌ（ａｑ）—，ＨＣｌ０２（ａｑ）＋ＮａＣｌ（ａｑ）（１）８ＨＣｌ０２（ａｑ）—，６Ｃ１０２（ｇ）＋Ｃ１２（ｇ）＋４Ｈ２０（１）
（２）２ＮａＣｌ０２（ａｑ）＋Ｃ１２（ｇ）一２ＮａＣｌ（ａｑ）＋２Ｃ１０２（ｇ）
（３）
万方数据
５Ｓ０２（ｇ）＋２Ｃ１０２（ｇ）＋６Ｈ２０（１）—＋５Ｈ２Ｓ０４（ａｑ）＋２ＨＣｌ（ａｑ）
（４）２Ｈ２Ｓ０３（ａｑ）＋ＮａＣｌ０２（ａｑ）一２Ｈ２Ｓ０４（ａｑ）＋ＮａＣｌ
（５）
４ＮＯ（ｇ）＋３ＮａＣｌ０２（ａｑ）＋２Ｈ２０（１）—十４ＨＮ０３（ａｑ）＋
３ＮａＣｌ（ａｑ）
（６）
５Ｎ０（ｇ）＋３Ｃ１０２（ｇ）＋４Ｈ２０（１）—＋５ＨＮ０３（ａｑ）＋
３ＨＣｌ（ａｑ）（７）
由ＣｌＯｉ／Ｃｌ－（酸性，１．５９９Ｖ）和Ｃ１０２／Ｃｌ－（酸性，１．５１１
２Ｓ０２（ｇ）＋ＮａＣｌ０２（ａｑ）＋２Ｈ２０（１）—＋２Ｈ２Ｓ０４（ａｑ）＋ＮａＣｌ（ａｑ）
（８）
４ＮＯ（ｇ）＋３ＮａＣｌ０２（ａｑ）＋２Ｈ２０（１）—，４ＨＮ０３（ａｑ）＋３ＮａＣｌ（ａｑ）
（９）
等压变温的化学反应的标准焓变△，Ｈ品及一定温度
△，Ｈ三＝∑拈△ｆ日三（Ｂ，夕）
（１０）
Ｂ
△ｒＨｍ（７１）２△ｒⅣ；＋Ｅ８
１５
Ｋ△ｒｃｐ，ｍｄ丁
（１１）
对于式（８）来说，代入式（１０）和（１１），△ｒ日岳＝
ｋＪ・ｍｏｌ－１．当温度为亚氯酸钠溶液脱硫脱硝的
Ｋ时，△以。（３２３．１５Ｋ）＝
ｋＪ．ｍｏｒｌ．
同理对于式（９）来说，△，日三＝一９２４．４５
１（Ｊ・ｍｏｌ一，
Ｋ）＝一９４９．３９ｌ（Ｊ・ｍｏｒｌ．
由计算所得的各个反应的△ｒ日三和△风（３２３．１５
Ｋ）
化学反应标准吉布斯函数△，Ｇ三和△，Ｇ。（乃可通过△，碥＝∑物△ｆＧ三（口，∥）
（１２）
占
Ｖ）氧化还原电对的电极电势分析可知，ＣｌＯｊ／Ｃｌ一的电极电势要高于Ｃ１０２／ｃ１．，可认为式（５）和（６）是主要反应．综合以上推测的反应历程，并结合前人的研究结果，得到酸性条件下亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的总化学反应方程式如下：
２．３热力学分析
２．３．１化学反应焓变计算
下的焓变△‰（７）可以通过如下公式求得，各种物质的
标准生成焓及等压热容见表３【１２】，鉴于目前没有ＮａＣｌ０２的等压热容数据，因此用相近的物质ＮａＣｌ０４代替．
一７５０．８１
最佳实验温度，即丁为３２３．１５一７４６．９４△，ｆ，ｍ（３２３．１５看单纯升高温度对产物生成不利．２．３．２化学反应吉布斯函数计算
均小于０，可以判断反应均为放热反应，从热力学角度
如下方程式计算，反应各物质标准生成吉布斯函数及标准熵的数值见表３．
Ｎｏ．１５
赵毅等：亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究表３物质的标准生成焓、标准生成吉布斯函数、标准熵及热容
ＴａｂＩｅ３
Ｓｔａｎｄａｒｄ
１８３ｌ
ｆｏｍａｔｉｏｎｅｎｔｈａｌｐｙ，ｓｔａｎｄａｒｄｆｏｍａｔｉｏｎＧｉｂｂｓｆｕｎｃｔｉｏｎ，ｓｔａｎｄａｒｄ
△钟，（１（Ｊ・ｍｏｒｌ）
—３９３．１７—３００．１３—７４４．６３—２４４．８
８７．６０
ｅｎｔｍｐｙ扑ｄｃａｌｏｒｉ６ｃｃａｐａｃｉｔｙ
△Ｈｆ，（ｋＪ・ｍｏｌ－１）
ＮａＣｌ（ａｑ）Ｓ０２（ｇ）
一４０７．２７一２９６．８１
一９０９．２７
ｓ。“Ｊ．℃一１・ｍｏｒｌ）
１１５．５２４８．２２３２０．１１６０．３２ｌＯ．７６６９．９５】４２３１４６．４
ｃ；“Ｊ．℃一１・ｍｏｒｌ）
—９０．Ｏ
３９．８８２９３
Ｈ２Ｓ０４（ａｑ）ＮａＣ】０２（ａｑ）
ＮＯ（ｇ）Ｈ２０（１）
一３０６，７
９１．２９一２８５．８３０
一
２９．８５７５．３５１１１．３
一２３７．１４
—２５４．９
ＮａＣｌ０４（ｃｒ）
ＨＮ０３（ａｑ）
一３８３．３一２０７．３６
—１１１．３４—８６．６
△，Ｇ『ｍ（丁）＝△，Ｈ三（丁）一丁△，Ｓ三（丁）＝△，日；（丁）一
较完全．
２．３．４
弛蹦２９８．１５
Ｋ—ｋＫ争７＇
（１３）
不同温度条件下ｐｓ０２，ｐＮｏ分压计算
不同温度条件下ｐｓ０２，ｐＮｏ分压可通过式（１５）计算
△Ｕ。十Ｋ』ｍ【‘，ｐ户＝Ｕ
０卵
对于式（８），代入式（１２）和（１３）得：△。Ｇ蛊＝一５６３．０９ｌ（Ｊ・ｍｏｌ＿１．当温度为亚氯酸钠溶液脱硫脱硝的最佳实验温度，即丁为３２３．１５Ｋ时，得：△ｒＧ。（３２３．１５Ｋ）＝
～５４３．８３ｋＪ・ｍｏｌ－１．
护簧
式中ｐｃ为反应生成物分压，ｐ。为反应物分压．
对于式（８）和（９），代入式（１５）得：
０Ｄ
同理，对于式（９）来说，△，Ｇ鲁＝一７６６．５９
△，（ｋ（３２３．１５Ｋ）＝一７４５．８１ｌＪ・ｍ０１＿１．
ｋＪ・ｍｏｒｌ，
从以上所得结果可以看出亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝反应的△ｒＧ三和△，Ｇ。（３２３．１５Ｋ）均远远小于一４０
ｍｏｌ一１【１
１（Ｊ・
３１，所以反应均可以进行，且限度很深．
ｍ内０２２一—＿；一
．
３３８６３．９６
０乃
２．３．３化学反应平衡常数计算
通过化学反应摩尔吉布斯函数来计算化学反应平衡常数：
ｌｎｐＮｏ＝一——＝一
．
２３０５１．１８
０印
取不同的温度代入式（１７）和式（１８），分别计算出不
（１４）
１１１Ｋｅ：一堡
月７１
同反应温度条件下平衡态Ｓ０２和ＮＯ的分压，计算结果见表４和５．
由表４和表５可知，在２９０～３９０Ｋ之间，吸收反应达到平衡时，在上述状况下Ｓ０２和ＮＯ的分压随着温度的升高而增大．从热力学角度看反应温度升高不利于脱硫脱硝反应的进行，但在脱除实验研究中发现，当温度低于３２３Ｋ（５０℃）时，脱硝效率随着温度的升高而增大，
３２３
分别把得到的△Ｇ。代入式（１４），得：对于式（８）来说，标
准状态下矸＝ｅ２２７・１６，当丁为３２３．１５
时为２ｅ２７７・５９．
Ｋ时髟＝ｅ２０２・４１；对
Ｋ
于式（９）来说，标准状态下Ｋｆ＝ｅ３０９∞，当ｒ为３２３．１５
对于以上各个反应来说，所得的化学平衡常数都非常大，由此可得反应可以正向进行，并且反应进行得比
Ｋ时达到最大，此后脱硝效率随着温度的上升而降
表４不同反应温度条件下ｓ０２平衡态分压
Ｔｈｂｌｅ４
Ｓ０２ｅｑｕｉｌｉｂ—ｕｍｐａｒｔｉａｌ
３１０２．７６×１０—４７
ｐｒｅｓｓｕｒｅａｔ
ｄｉ何色ｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔＩｌｒｅ
３５０１．０５×１０—４２
３７０５．６０×１０—３９
３９０５．１３×１０—３７
刀Ｋｐｓｏ，，ＭＰａ
２９０５．１７×１０—５０
３３０３．６９×１０—４４
表５不同反应温度条件下Ｎｏ平衡态分压
７ｒａｂｌｅ５
Ｎｏｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ
ａｔ
ｄｉｆＦ色ｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
万方数据
Ｎｏ．１５
赵毅等：亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究表３物质的标准生成焓、标准生成吉布斯函数、标准熵及热容
ＴａｂＩｅ３
Ｓｔａｎｄａｒｄ
１８３ｌ
ｆｏｍａｔｉｏｎｅｎｔｈａｌｐｙ，ｓｔａｎｄａｒｄｆｏｍａｔｉｏｎＧｉｂｂｓｆｕｎｃｔｉｏｎ，ｓｔａｎｄａｒｄ
△钟，（１（Ｊ・ｍｏｒｌ）
—３９３．１７—３００．１３—７４４．６３—２４４．８
８７．６０
ｅｎｔｍｐｙ扑ｄｃａｌｏｒｉ６ｃｃａｐａｃｉｔｙ
△Ｈｆ，（ｋＪ・ｍｏｌ－１）
ＮａＣｌ（ａｑ）Ｓ０２（ｇ）
一４０７．２７一２９６．８１
一９０９．２７
ｓ。“Ｊ．℃一１・ｍｏｒｌ）
１１５．５２４８．２２３２０．１１６０．３２ｌＯ．７６６９．９５】４２３１４６．４
ｃ；“Ｊ．℃一１・ｍｏｒｌ）
—９０．Ｏ
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９１．２９一２８５．８３０
一
２９．８５７５．３５１１１．３
一２３７．１４
—２５４．９
ＮａＣｌ０４（ｃｒ）
ＨＮ０３（ａｑ）
一３８３．３一２０７．３６
—１１１．３４—８６．６
△，Ｇ『ｍ（丁）＝△，Ｈ三（丁）一丁△，Ｓ三（丁）＝△，日；（丁）一
较完全．
２．３．４
弛蹦２９８．１５
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（１３）
不同温度条件下ｐｓ０２，ｐＮｏ分压计算
不同温度条件下ｐｓ０２，ｐＮｏ分压可通过式（１５）计算
△Ｕ。十Ｋ』ｍ【‘，ｐ户＝Ｕ
０卵
对于式（８），代入式（１２）和（１３）得：△。Ｇ蛊＝一５６３．０９ｌ（Ｊ・ｍｏｌ＿１．当温度为亚氯酸钠溶液脱硫脱硝的最佳实验温度，即丁为３２３．１５Ｋ时，得：△ｒＧ。（３２３．１５Ｋ）＝
～５４３．８３ｋＪ・ｍｏｌ－１．
护簧
式中ｐｃ为反应生成物分压，ｐ。为反应物分压．
对于式（８）和（９），代入式（１５）得：
０Ｄ
同理，对于式（９）来说，△，Ｇ鲁＝一７６６．５９
△，（ｋ（３２３．１５Ｋ）＝一７４５．８１ｌＪ・ｍ０１＿１．
ｋＪ・ｍｏｒｌ，
从以上所得结果可以看出亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝反应的△ｒＧ三和△，Ｇ。（３２３．１５Ｋ）均远远小于一４０
ｍｏｌ一１【１
１（Ｊ・
３１，所以反应均可以进行，且限度很深．
ｍ内０２２一—＿；一
．
３３８６３．９６
０乃
２．３．３化学反应平衡常数计算
通过化学反应摩尔吉布斯函数来计算化学反应平衡常数：
ｌｎｐＮｏ＝一——＝一
．
２３０５１．１８
０印
取不同的温度代入式（１７）和式（１８），分别计算出不
（１４）
１１１Ｋｅ：一堡
月７１
同反应温度条件下平衡态Ｓ０２和ＮＯ的分压，计算结果见表４和５．
由表４和表５可知，在２９０～３９０Ｋ之间，吸收反应达到平衡时，在上述状况下Ｓ０２和ＮＯ的分压随着温度的升高而增大．从热力学角度看反应温度升高不利于脱硫脱硝反应的进行，但在脱除实验研究中发现，当温度低于３２３Ｋ（５０℃）时，脱硝效率随着温度的升高而增大，
３２３
分别把得到的△Ｇ。代入式（１４），得：对于式（８）来说，标
准状态下矸＝ｅ２２７・１６，当丁为３２３．１５
时为２ｅ２７７・５９．
Ｋ时髟＝ｅ２０２・４１；对
Ｋ
于式（９）来说，标准状态下Ｋｆ＝ｅ３０９∞，当ｒ为３２３．１５
对于以上各个反应来说，所得的化学平衡常数都非常大，由此可得反应可以正向进行，并且反应进行得比
Ｋ时达到最大，此后脱硝效率随着温度的上升而降
表４不同反应温度条件下ｓ０２平衡态分压
Ｔｈｂｌｅ４
Ｓ０２ｅｑｕｉｌｉｂ—ｕｍｐａｒｔｉａｌ
３１０２．７６×１０—４７
ｐｒｅｓｓｕｒｅａｔ
ｄｉ何色ｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔＩｌｒｅ
３５０１．０５×１０—４２
３７０５．６０×１０—３９
３９０５．１３×１０—３７
刀Ｋｐｓｏ，，ＭＰａ
２９０５．１７×１０—５０
３３０３．６９×１０—４４
表５不同反应温度条件下Ｎｏ平衡态分压
７ｒａｂｌｅ５
Ｎｏｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ
ａｔ
ｄｉｆＦ色ｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
万方数据
１８３２化学学报
Ｖｂｌ．６６．２００８
低．表明了对于Ｎ０的氧化反应存在着最佳的反应温度问题．这可能由于亚氯酸钠溶液脱硫脱硝是一个比较复杂的反应，存在一系列中间过程．
３结论
利用亚氯酸钠溶液实现了烟气同时脱硫脱硝，亚氯酸钠初始浓度、烟气在吸收溶液中的停留时间、溶液的ｐＨ值、Ｓ０２和Ｎ０浓度等影响脱硫脱硝效率，在最佳实验条件下，脱硫脱硝效率分别达到１００％和９５％以上．
根据脱硫脱硝产物分析数据，提出了亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝反应历程，在此基础上，计算了化学反应吉布斯函数和化学反应平衡常数等热力学参数，结果表明，亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝是热力学可行的．
ＲｅｆｅｒｅｎＣｅＳ
ｌ
Ｔｅｒ锄ｏｔｏ，Ｍ．；Ｉｋｅｄａ，Ｍ．；Ｔｅｒａｎｉｓｈｉ，Ｈ．印，ｚ．Ｃ讫Ｐ聊．西嗨
１９７６，２，６３７．
２
Ｓａｄａ，Ｅ．；Ｋｕｍａｚａｗａ，Ｈ．；Ｋｕｄｏ，Ｉ．；Ｔｂｎｄｏ，Ｔ．Ｃ讫Ｐｍ．上ｍｇ．
＆ｆ．１９７８．３３．３１５．
３
Ｓａｄａ，Ｅ．；Ｋｕｍａｚａｗａ，Ｈ．；Ｙａｍａｎａｋａ，Ｙ．；Ｔｂｎｄｏ，Ｔ．，Ｃ讫Ｐｍ．
西ｌｇ．印以．１９７８，ＪＪ，２７６．
４
Ｓａｄａ，Ｅ．；Ｋｕｍａｚａｗａ，Ｈ．；Ｋｕｄｏ，Ｉ．；Ｔｂｎｄｏ，Ｔ．伽ｄ．点洳ｇ．
国Ｐｍ．ＰｍｃＰＪｓＤ甜．ＤＰｖ．１９７９．Ｊ＆２７５．
５
Ｈｓｕ，Ｈ．ｗ．；Ｌｅｅ，Ｃ．Ｔ．；Ｃｈｏｕ，Ｋ．Ｓ．∞册．既窖．ｃＤｍｍ“，１．
１９９８．』加，６７．
万方数据
６
Ｂｒｏｇｒｅｎ，Ｃ．；Ｋａｒｌｓｓｏｎ，Ｈ．Ｔ．；Ｂｊｅｄｅ，Ｉ．Ｃ强Ｐｍ．￡浙ｇ．死ｃ＾，ｚＤｆ．
１９９８，２Ｊ，６１．
７
Ｃｈａｎ，Ｋ．Ｆ．肋．Ｄ．Ｄ沁Ｐ廊砌％Ｄｅｐａｎｍｅｎｔ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉＶｅｒｓｉｔｙＯｆ、Ⅳｉｎｄｓｏｒ＇Ｏｎｔ．，Ｃａｎａｄａ，１９９１．８
Ａｄｅｗｕｙｉ，Ｙ－Ｇ；Ｈｅ，Ｘ．一Ｇ；Ｓｈａｗ＇Ｈ．；Ｌｏｌｅｎｉｈｏｐ’ｗ．Ｃ№Ｐ卅．
—Ｅ，ｌｇ．Ｃ台，扎ｍ“ｎ．１９９９，Ｊ７年，２１．
９
Ｃｌｌｉｅｎ，Ｔ．一Ｗ．；Ｃｈｕ，Ｈ．；Ｈｓｕｅｈ，Ｈ．一Ｔ．＾Ｚｍｖｆ，Ｄ，１．＆ｆ．胁以肭
２００ｌ，Ａ３６（４），４０３．
Ｏ
ＳｔａｔｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
ＡｄｌｌｌｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ．
Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ８ｎｄＡｎｎｌｙｓｉＳＭｅｔｈｏｄｓｆｂｒⅦａｔｅｒ
ｃ¨＇ｄⅥａｓｔｅｗａ一
把ｒ’４ｔ１１ｅｄ．，Ｃｈｉｎａ
ＥｎｖｉｍｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，
２００２，ｐｐ．３０９～３１１（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．
（国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会，水和废水监测分析方法，第四版，中国环境科学出版社，北京，２００２，ｐｐ．３０９～３１１．）
１１Ｗｕ，Ｗ．－Ｃ．；Ｆｅｎｇ，Ｈ．一Ｑ．；Ｗｕ，Ｋ．一Ｚ．￡陋，ｌ曲Ｄ以Ｄ，跏，ｌ出耐
上刃ＰｃｆｒＤｄ童ＰＤ胞，ｌｆ胁ｆＤｎｆⅡ，Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１９９ｌ，ｐｐ．
６４～６７（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．
（吴维昌，冯洪清，吴开治，标准电极电位数据手册，科学出版社，北京，１９９ｌ，ｐｐ．６４～６７．）
Ｄｅａｎ，Ｊ．Ａ．肠，ｚ∥ｓ胁Ｈ如Ｄ础Ｄ，∞Ｐ，，ｌ缸唧，２ｔｈ
ｅｄ．，
Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｒｅｓｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，２００３，ｐｐ．６．９０～６．１６６（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．
（迪安，Ｊ．Ａ．，兰氏化学手册，第二版，科学出版社，北京，
２００３，ｐｐ．６．９０～６．１６６．）
Ｌｉ，Ｄ．一Ｚ．国啪ｉｃ谢劢ＰＭＤ方舢ｍ协肌ｊ跏Ｐ％ＢｅｉｊｉｎｇＮｏ栅ａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ。Ｂｅｉｊｉｎｇ，１９８２，ｐｐ．１９８～２００（ｉｎ
Ｃｈｉｎｅｓｅｌ．
（李大珍，化学热力学基础，北京师范大学出版社，北京，
１９８２，ｐｐ．１９８～２００．）
（Ａ０７０６２３ｌＬＩ，Ｌ．Ｔ．；ＺＨＥＮＧＧＣ．）