AlCl_3催化蒽与草酰氯的C_酰基化反应

第37卷第6期　　　　　　　　　　　　　　中国矿业大学学报　　　　　　　　　　　　　Vol. 37No. 62008年11月　　　　　　　　　Journal of China University of Mining &Technology 　　　　　　　　　Nov. 2008

AlCl 3催化蒽与草酰氯的C 2酰基化反应

袁新华1, 徐红星1, 宗志敏2, 魏贤勇2

(1. 江苏大学材料科学与工程学院, 江苏镇江　212013; 2. 中国矿业大学化工学院, 江苏徐州　221116)

摘要:为制备多环芳烃中间体, 用AlCl 3作催化剂, 研究了常温常压下, 蒽与草酰氯的C 2酰基化反应. GC 2MS 分析了产物组成, GC 考察了各因素对蒽转化率和产物选择性的影响. 结果表明:反应生成了氯蒽、92蒽甲酸、92氯甲酰基2102蒽甲酸、92酮酸29,102二氢2102蒽甲醇、92氯乙基2102氯乙烯基蒽和9,102二氢-9,9′2二蒽甲酮等Friedel 2Craft s 碳正离子无法解释的产物; 用碳正离子亲电取代2芳环上自由基亲电取代双反应历程可合理解释“反常产物”的生成; 双反应历程可合理解释各因素对蒽转化率和产物选择性的影响. 蒽与草酰氯的C 2酰基化反应可以制备新型多环芳烃中间体92氯甲酰基2102蒽甲酸、1,22蒽乙二酮和9,102二氢29,9′2二蒽甲酮. 关键词:Lewis 酸; AlCl 3; 蒽; 草酰氯; 酰基化中图分类号:O 657132文献标识码:A 文章编号:100021964(2008) 0620834205

C 2acylation Reaction of Ant hracene wit h

Oxalyl Chloride over AlCl 3Catalyst

YUAN Xin 2hua 1, XU Ho ng 2xing 1, ZON G Zhi 2min 2, WEI Xian 2yong 2

(1. School of Material Science and Engineering , Jiangsu University , Zhenjiang , Jiangsu 212013, China ; 2. School of Chemical Engineering &Technology , China University of Mining &Technology , Xuzhou , Jiangsu 221116, China )

Abstract :To p repare t he polycyclic aromatic intermediates , t he C 2acylation reactio n of ant hra 2cene wit h oxalyl chloride over AlCl 3catalyst was investigated under mild conditions , including room temperat ure and ambient at mosp here. The GC 2MS was used to analysis t he reaction product s. The conversion of ant hracene and selectivity of product s were calculated according to GC analyses. The result s show t hat chloroant hracene , 92ant hroic acid , 92carbonyl chloride 2102ant hroic acid , 92carbonyl acid 29,102dihydro 2102ant hracenemet hanol , 92chloroet hyl 2102chlorovi 2nylant hracene and 9,102dihydro 29,9′2diant hroicmet hanone were obtained , which can not be ex 2plained by t he Friedel 2Craft s pat hway of carbonium , but can be reasonably explained by t he re 2action pat hway of elect rop hilic substit ution of carbonium and free radical. The effect s of vari 2ous factors on conversion of ant hracene and selectivity of p roduct s can also be illuminated by t he double reaction pat hway. The polycyclic aromatic intermediates of 92carbonyl chloride 2102ant hroic acid , 1,22aceant hrylenedione and 9,102dihydro 29,9′2diant hroicmet hanone can be syn 2t hesized under optimized conditions.

K ey w ords :Lewis acid ; AlCl 3; ant hracene ; oxalyl chloride ; acylation

煤中富含芳环结构, 特别是缩合芳、杂环结构, 是煤转化为洁净燃料的致命弱点. 然而由煤可以分离出各种主链型多环芳烃单体[123], 进而可制备多种高性能功能高分子材料. 多环芳烃电子云密度

收稿日期:2008202222

基金项目:国家自然科学基金项目(20207003) ; 江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师资助项目(苏教200512)

作者简介:袁新华(19752) , 男, 江苏省如皋市人, 副教授, 博士, 从事煤中芳香族化合物定向转化和精细有机合成等方面的研究. E 2m ail :yuanxh @ujs.edu. cn T el :[1**********]

高, 反应活性好, 能得到更高性能功能高分子. 但国内外对萘环以上多环芳烃聚合物的研究很少, 原因是受到多环芳烃单体制备的限制. 因此, 实现煤中多环芳烃及其衍生物的定向转化, 制备多环芳烃聚合物中间体, 对开发新型高性能功能高分子材料和开拓煤炭非燃料利用新途径具有重要意义[4].

芳环上导入酰基是获取高性能聚合物单体的重要途径, 常用Friedel 2Craft s 酰基化反应,Lewis 酸作催化剂, 认为反应属于碳正离子亲电取代反应历程[526]. 蒽与草酰氯的反应, 人们认为同样属于Friedel 2Craft s 反应. Chang [7]等在研究重氮蒽酮的化学性质时, 曾提及用蒽与草酰氯来获取1,2-蒽乙二酮, 但对蒽与草酰氯的反应机理及反应影响因素未见有报道. 本研究用Lewis 酸AlCl 3作催化剂, 研究温和条件下草酰氯对蒽的酰基化反应, 合成多环芳烃中间体, 并讨论各种因素对反应的影响, 探索反应机理.

实验操作

AlCl 3易吸水失活, 反应在一自制手套箱中进行, 手套箱先反复充气、抽真空3～4次. 100mL 三口烧瓶中(烧瓶置于微型磁力搅拌器上) 放入搅拌籽, 加入一定量的AlCl 3和溶剂, 一口接装有一定量蒽和溶剂的滴液漏斗, 另一口接装的滴液漏斗中加入草酰氯和溶剂, 余下一口接冷凝器, 并与一装有无水CaCl 2和Ca (O H ) 2的气阱相连. 磁力搅拌下,10～30min 内缓慢滴加蒽溶液. 滴加完毕后记时, 反应一段时间后, 将反应混合物倒入盐酸冰水混合液(V (盐酸) ∶V (冰水) =1∶10) , 在分液漏斗中静置分层, 取下层有机相, 苯萃取水相3～4次, 萃取液与有机相合并, 依次用质量分数为10%的Na HCO 3水溶液和蒸馏水洗涤, 直至洗液呈中性. 无水MgSO 4干燥有机相后, 常压蒸馏浓缩有机相, 用GC 和GC/MS 定量和定性分析.

112

2

211

结果与讨论

产物G C/MS 分析

1,22二氯乙烷溶剂中, 蒽与草酰氯在Lewis 酸

1

111

实验

试剂与仪器试剂:AlCl3、蒽、乙醇、乙醚、PhNO 2和盐酸均为市售分析纯, 其中蒽经重结晶、乙醇和乙醚经蒸馏、AlCl 3经升华后使用.

仪器:SRD21型微型磁力搅拌、美国惠普公司H P 6890型气相色谱仪(GC ) 、美国惠普公司H P 6890/5973型气相色谱/质谱联用仪(GC/MS ) .

T able 1

产物

A B C D E F G

t /min

AlCl 3催化作用下的C 2酰基化反应, GC/MS 检测

出产物有7种, 质谱数据如表1所示. 反应除了生成1,22蒽乙二酮(D ) 外, 还生成了氯蒽(A ) 、92蒽甲酸(B ) 、92氯甲酰基2102蒽甲酸(C ) 、92酮酸29,102二氢2102蒽甲醇(E ) 、92氯乙基2102氯乙烯基蒽(F ) 和9,102二氢29,9′2二蒽甲酮(G ) 等产物.

表1　蒽与草酰氯反应产物的质谱数据

Mass d ata of the reaction mixture of anthracene with oxalyl chloride

m/z /%

[***********][**************]

212(M +,1003) , 191(1115) , 176(2718) , 165(710) , 152(1911) , 106(1010) , 88(1510) ,76(1110) , 32(411) 222(M +,100) , 205(3911) , 194(711) , 177(3510) , 165(411) , 151(1012) , 133(413) , 123(311) , 113(312) , 103(412) , 94(511) , 84(312) , 68(410) , 57(311)

284(M +,100) , 222(1319) , 205(9110) , 177(5819) , 165(413) , 151(1214) , 126(119) , 102(713) , 88(2212) , 75(310) , 63(211) , 51(213)

232(M +,5112) , 204(100) , 189(313) , 176(7511) , 150(1512) , 134(113) , 116(410) , 103(411) , 88(2812) , 75(711) , 63(312) , 51(313)

282(M +,100) , 265(916) , 252(1618) , 232(2619) , 204(4317) , 176(6411) , 150(1412) , 126(919) , 105(618) , 88(1211) , 77(1710) , 57(314) , 41(514)

300(M +,719) , 266(110) , 232(111) , 205(100) , 177(3911) , 151(812) , 125(112) , 104(111) , 88(319) , 75(211) , 63(112) , 45(117)

384(M +,100) , 356(3911) , 315(1919) , 279(8919) , 266(4212) , 223(2119) , 207(7713) , 179(1011) , 163(2612) , 154(3413) , 134(219) , 91(2011) , 77(2412) , 41(1211)

　　注:A. 氯蒽; B. 92蒽甲酸; C. 92氯甲酰基2102蒽甲酸; D. 1,22蒽乙二酮; E. 92酮酸29,102二氢2102蒽甲醇; F. 92氯乙基2102氯乙烯基

蒽; G. 9,102二氢29,9′2二蒽甲酮; 3. 相对值.

蒽与草酰氯反应机理探讨

根据Friedel 2Craft s 反应机理, 蒽与草酰氯在AlCl 3作用下的反应符合碳正离子亲电取代反应历程, 催化剂首先和草酰氯生成复合物, 形成碳正离子进攻蒽环上电子云密度较高的1,2位, 得到

2121,22蒽乙二酮和9,9′2蒽乙二酮. 然而, 实验中除了

生成Friedel 2Craft s 碳正离子亲电取代产物外, 还得到氯蒽、92蒽甲酸和92氯甲酰基2102蒽甲酸等无法用Friedel 2Craft s 反应机理解释的产物. 在考察Lewis 酸催化萘、苊、芴、12甲基萘、2,62二甲基萘的

反应时, 同样出现反常产物, 引入自由基反应历程, 产物可得到合理解释[829]. 类似地, 引入自由基历程, 用碳正离子亲电取代2芳环上自由基亲电取代双反应历程“, 反常产物”的生成可得到合理解释

.

图1　自由基的生成过程Fig. 1Formation of f ree radical

李强等[10]用紫外光解时间分辨傅立叶红外光谱仪研究了气相草酰氯分子在193nm 和248nm 的光解, 由光解产物CO 的能量分布推断草酰氯的光解为单光子解离反应, 解离过程为基态分子吸收一个光子, 共轭双键中C —C 键先断裂, 产生2个自由基, 然后ClCO 自由基生成CO 和Cl 自由基. 毛文涛等[11]用Gaussian 92计算得到基态ClCO 2COCl 离解为ClCO 自由基的解离势垒仅为014eV , 即3815kJ /mol. 对于键能较低的化合键, 有可能在较低温度下得到自由基. 二酰基化合物草酰氯键能较低, 均裂产生自由基的温度约为40～100℃.

草酰氯中Cl 原子和C =O 基对C —C 键中的电子均有强烈吸引作用, 发生诱导效应使共轭双键中C —C 键的键能减弱. Al 原子由于空价键轨道的存在, 使AlCl 3有很强接受电子对的能力, 在AlCl 32草酰氯复合物中, Al 原子接受共轭双键羰基氧中的孤对电子, 使C —C 键进一步被减弱. 复合物有可能在较低温度, 甚至是常温下发生均裂, 引发自由基的生成. 另外, 蒽与复合物按Friedel 2Craft s 历程生成1,22蒽乙二酮时会放出热量, 可部

分补偿均裂复合物所需的解离热. 213影响蒽与草酰氯反应的因素21311溶剂极性对反应产物的影响

分别考察了CS 2,PhNO 2和(ClC H 2) 2这3种不同极性的溶剂对产物组成的影响. 根据各物质有效碳数, 考虑校正因子, 由气相数据得到蒽转化率和各产物的选择性, 如表2所示. PhNO 2溶剂中, 蒽转化率最高. 极性溶剂PhNO 2既能溶解AlCl 3, 又能溶解AlCl 3复合物, 为均相反应, 转化率较高. 但PhNO 2的极性使AlCl 3活性降低, 生成的复合物难均裂得到自由基, 使芳环上自由基亲电取代产物选择性降低. 极性溶剂有利于碳正离子的生成, 使碳正离子亲电取代产物选择性增加; 非极性溶剂CS 2中, 反应一直在非均相中进行, 但产物1,22蒽乙二酮和92氯甲酰基2102蒽甲酸均不溶于CS 2, 产物不断从溶剂中析出, 有利于反应平衡向产物方向

移动, 使蒽转化率较高, 这也是未出现加氢产物的

原因. (ClC H 2) 2为中等极性溶剂, 不溶解AlCl 3, 但能溶解AlCl 3复合物. 较之CS 2, 极性增加, AlCl 3活性降低, 蒽转化率降低, 但由于(ClCH 2) 2可溶解AlCl 3复合物, 使生成自由基可能性增加, 产物中芳环上自由基亲电取代产物选择性增加.

表2　溶剂极性对反应的影响

T able 2E ffect of solvent on the reaction

溶剂

蒽转化

选择性/%率/%A B C D E F G

CS 28815--39126018---(ClCH 2) 27513-[***********]17　　注:反应条件:溶剂为15mL , 升华AlCl 3为2mmol , 蒽为1

mmol , 草酰氯为2mmol , 反应5h. 21312

反应时间对转化率和产物组成的影响图2和图3分别为(ClC H 2) 2和PhNO 2溶剂

中反应时间对蒽转化率和产物组成的影响曲线. (ClCH 2) 2溶剂中蒽转化率随时间延长而增加, 当反应到3h 时, 蒽转化率基本不再变化; PhNO 2溶剂中, 当反应时间为2h 时, 蒽转化率即基本不再变化. 前者为非均相反应, 反应较缓慢, 后者一直在均相中进行, 反应较快

.

图2反应时间对蒽转化率的影响

Fig. 2

Effect of react time on anthracene

conversion

图3反应时间对1,22蒽乙二酮的选择性Fig. 3Effect of react time on the selectivity of

1,22aceanthrylenedione

1,22蒽乙二酮的选择性在2种溶剂中呈现不

同的趋势:(ClC H 2) 2溶剂中, 选择性基本随时间增加而减小; PhNO 2溶剂中则是先减小后增加. (ClCH 2) 2溶剂极性小, 起初反应中AlCl 3与草酰氯复合物较少, 自由基数量较少, 此时产物中Friedel 2Craft s 碳正离子亲电取代产物较多, 随着时间的延长, 复合物量逐渐增多, 芳环上自由基亲电取代产物选择性增加; PhNO 2溶剂对AlCl 3及其复合物均有较好的溶解性能, 反应初始阶段即产生较多自由基, 自由基亲电取代反应速率较大, 芳

环上自由基亲电取代产物选择性较大, 初始阶段碳正离子亲电取代产物选择性呈减小趋势. 碳正离子亲电取代反应相对较缓慢, 随着时间的推移, 碳正离子亲电取代产物才会逐渐增多. 另外, (ClC H 2) 2极性较弱, 不利于碳正离子的稳定,4h 与5h 之间转化率出现降低的反常现象, 表明该溶剂中时间的延长使碳正离子亲电取代逆反应增加, 蒽转化率有所下降, 碳正离子亲电取代产物选择性相应减小. PhNO 2为极性溶剂, 有利于碳正离子的稳定, 时间的推移使碳正离子亲电取代正方向移动, 碳正离子亲电取代产物选择性会增加.

21313蒽用量对转化率和产物选择性的影响

表3比较了CS 2和(ClC H 2) 2这2种溶剂中不同的蒽用量对转化率和产物选择性的影响. 当蒽用量减为一半时, 在2种溶剂中,1,22蒽乙二酮的选择性均有较大幅度的增加. 因为反应按碳正离子亲电取代历程进行时, 所需草酰氯较多, 草酰氯过量有利于碳正离子亲电取代反应. 溶剂CS 2中蒽转化率明显增加, (ClC H 2) 2中蒽转化率不增反降, 可能是生成了部分检测不到的产物.

表3　蒽用量对反应的影响

溶剂

蒽用量/mmol

蒽转化率/%

D 选择性/%

CS 2

1. [***********]19(ClCH 2) 2

1. 07111

5617　　注:反应条件:溶剂15mL , 升华AlCl 3为2mmol

, 草酰氯为2

mmol ,CS 2, (ClCH 2) 2中分别反应5h 和3h.

21314

催化剂处理对产物的影响

表4是AlCl 3的升华处理对反应的影响, AlCl 3升华后, 活性增加, 有利于自由基的产生, 芳环上自由基亲电取代产物选择性增大,1,22蒽乙二酮的选择性降低. 但在(ClC H 2) 2溶剂中,AlCl 3不升华, 反而活性更高. 可能是少量结晶水的存在促进了AlCl 3在(ClCH 2) 2中的溶解, 提高催化效果增加.

表4　AlCl 3升华处理操作对反应的影响溶剂催化剂

蒽转化率/%CS 2

升华AlCl 39311--9157519--1415

未升华AlCl 38414--20117911---(ClCH 2) 2

升华AlCl 36812012-[1**********]-1818未升华AlCl 39118

--[1**********]--　　注:反应条件:溶剂15mL , 催化剂2mmol , 蒽015mmol , 草酰氯2mmol ,CS 2,ClCH 2) 2中分别反应5h 和3h.

21315

催化剂用量对产物组成的影响

表5是催化剂用量对反应的影响. 增加催化剂用量, 蒽转化率均先增加后减小, 可能是生成的AlCl 3复合物被过量的AlCl 3包结, 阻碍反应进一

步进行. CS 2对AlCl 3及其复合物的溶解性较差, 过量AlCl 3使包结现象更严重, 蒽转化率下降很明显. AlCl 3用量增加, 自由基数量增多, 芳环上自由基亲电取代产物选择性增大. (ClC H 2) 2中,AlCl 3用量为4mmol 时, 自由基亲电取代产物C 的选择性达到5212%.另外, 无论是在CS 2还是(ClCH 2) 2溶剂中, 当催化剂用量减少时, 产物G 的选择性均较大, G 产物在气相中出峰时间远大于其它产物, 可通过蒸馏的方法加以提纯. (ClC H 2) 2溶剂中AlCl 3用量为7mmol 时, 由于AlCl 3过量较多, 生

成AlCl 3复合物被包结而难于均裂生成自由基, 自由基产物选择性降低.

表5　催化剂用量对反应的影响

T able 5E ffect of catalyst mol on the reaction

溶剂

催化剂蒽转化　选择性/%

用量/mmol 率/%　A

B C

D

E F G 2

9311--9157519

--1415

CS 2

49613--24127517

---78414011--31136816

---2

6812012-[1**********]-1818

(ClCH 2) 2

470115140. [1**********]5

-0117

6319

215

-[1**********]212

-　　注:反应条件:溶剂15mL , 蒽015mmol , 草酰氯2mmol ,

CS 2, (ClCH 2) 2中分别反应5h 和3h.

21316

溶剂用量对产物组成的影响

表6考察了(ClC H 2) 2溶剂中, 溶剂用量对产物组成的影响.

表6　溶剂用量对反应的影响

T able 6E ffect of solvent volume on the reaction

用量蒽转化

选择性/%/mL 率/%A B C D E F G 106414316-[1**********]-[1**********]2-[1**********]-1818　　注:反应条件:催化剂2mmol , 蒽015mmol , 草酰氯2mmol ,

(ClCH 2) 2中反应3h.

　　由表6可见, 蒽转化率随着溶剂用量的增加而增加. 当溶剂用量为30mL 时, 蒽转化率达到9716%, 产物中只有2种物质, 有利于产物的分离

和提纯. 溶剂用量对碳正离子亲电取代和芳环上自由基亲电取代物的选择性影响不大. 21317加料方式对产物组成的影响

表7对比了2种不同加料方式(方式1:蒽溶液滴入草酰氯; 方式2:草酰氯滴入蒽溶液) 对反应的影响. 将草酰氯滴入蒽和AlCl 3溶液时, 草酰氯相对不足,AlCl 3始终过量,AlCl 3与草酰氯复合物被包结, 影响反应的进行, 蒽转化率明显降低. (ClCH 2) 2中, 方式2得到的自由基亲电取代产物选择性远高于方式1; CS 2中, 差异小得多. AlCl 3复合物不能溶于CS 2, 加料方式1和2对溶液中

AlCl 3不存在过量, 加料方式对2种反应历程产物

的选择性影响不大; (ClC H 2) 2能够溶解AlCl 3复合物, 对加料方式2,AlCl 3始终过量, 有利于自由基的生成, 芳环上自由基亲电取代产物选择性增大, 与AlCl 3过量时对产物的影响结果吻合.

表7　加料方式对反应的影响

T able 7E ffect of feeding mode on the reaction

溶剂

加料蒽转化选择性/%

方式率/%A B C

D

E F G CS 2

方式19311--9157519--1415方式2

41125177-12118211

---方式1

6812012-[1**********]-1818(ClCH 2) 2方式21816

011

-[**************]7-

注:反应条件:溶剂15mL , 催化剂2mmol , 蒽015mmol , 草

酰氯2mmol , CS 2, (ClCH 2) 2中分别反应5h 和3h.

3结论

1) AlCl 3催化作用下, 蒽与草酰氯在CS 2, (ClC H 2) 2和PhNO 2这3种极性溶剂中反应, 反应

产物不符合传统的Friedel 2Craft s 碳正离子反应历程, 引入芳环上自由基亲电取代历程可合理解释反应产物的生成; 该反应历程可合理解释各种因素对蒽转化率和产物选择性的影响; 自由基反应历程中生成的氢自由基, 可说明加氢产物的生成.

2) 92氯甲酰基2102蒽甲酸的优化制备条件为:CS 2溶剂中, 蒽和草酰氯的摩尔比小于015, 草酰氯和AlCl 3的摩尔比大于015, 将草酰氯滴入蒽和未升华AlCl 3溶液, 催化剂采取分批加入的方式, 适当增加溶剂用量.

3) 1,22蒽乙二酮的优化合成条件为:CS2溶剂中, 草酰氯与蒽的摩尔比大于1, 未升华无水AlCl 3为催化剂, 草酰氯与AlCl 3的摩尔比大于1, 蒽溶液向草酰氯中滴加.

4) 9,102二氢29,9′2二蒽甲酮的优化合成条件为:中等极性溶剂(ClC H 2) 2中, 升华AlCl 3作催化剂, 催化剂用量适量, 将蒽溶液滴入草酰氯中. 参考文献:

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姚志昌)