干法制备高取代度羧甲基淀粉
第2期 1999年 粮食与饲料工业 37
干法制备高取代度羧甲基淀粉
无锡轻工大学(214036) 封学军 吴加根 王岩虎
摘 要 以羧甲基淀粉(CM S) 的取代度(DS) 为目标, 采用干法工艺合成高取代度的CM S, 考察了物料配比、水分、羧甲基化温度对DS 和反应效率(RE) 的影响, 通过正交试验确定了最适宜反应条件。
关键词 变性淀粉 羧甲基化 取代度 干法工艺中图分类号 T S 236 9
Preparation of Carboxymethyl Starch with High Degree of Substitution by Dry Method
ABSTRAC T T aking aim at the deg ree of substitut ion(DS) of carbox ymethy l starch (CM S) , the effect of the ratio of reactants, water content and car box ymethylatio n temperature on the DS and r eaction efficiency(RE) of CM S were investi g ated by the dry preparation. T he most appropr iate r eaction condition was ascertained by the or thogo nal test.
KEYWORDS modified starch carbox ymethy lation degree of substitution dry preparation
1 前言
淀粉是化工主要原料之一, 它可以加工成许多化工产品, 应用领域广泛。羧甲基淀粉(CMS) 是一种重要的淀粉衍生物, 据报道CM S 已广泛应用于石油开采、造纸、合成洗涤剂、涂料、印染、制药、食品等工业领域。
CM S 合成工艺可分为水媒法和溶媒法, 前者一般不能生产DS 大于0 1的产品, 制备高取代度的产品一般用溶媒法, 然而溶媒法需要大量有机溶剂(如以乙醇作反应介质) , 生产成本较高。干法工艺[1]是将淀粉、氢氧化钠、氯乙酸按比例投入干粉混合器中混匀加热, 并向干粉中喷适量的水, 反应始终保持粉末状, 故名干法。干法的特点是淀粉的羧甲基化无需醇/水作介质, 醚化反应意外地均匀、反应效率高、可得到较高取代度的产品。
传统的干法工艺一般采用一次加碱法。由于淀粉未作碱处理, 羧甲基化仅限于淀粉颗粒的无定形区, 且反应初期体系内碱法过强, 副反应加剧, 因此一次加碱法制得的CM S 取代度不高, 氯乙酸利用率低。为制得高取代度的CM S, 本文采用两次加碱的干法工艺制备CM S, 探索了DS 的主要影响因素及羧甲基化的最适宜反应条件。2 实验
2 1 仪器及试剂
恒温搅拌器, 德国布勒公司; SH Z88 1型台式水浴恒温振荡器, 江苏太仓璜泾通讯器材厂;
2器厂; 氯乙酸AR, 上海化学试剂站中心化工厂; 无水乙醇AR, 上海振兴化工一厂; 氢氧化钠AR, 上海试剂公司; 浓盐酸AR, 江苏昆山金城试剂厂。2 2 反应原理
淀粉是以葡萄糖为单元的聚合物, 其化学结构式为:
由NMR 测定[2]C 2的仲羟基具较大的反应活性, 在DS >0 80时, C 2, C 3, C 6上的取代基分布为8 6 1 4 6。淀粉分子与ClCH 2COOH 分子的反应为双分子亲核取代(SN 2) 反应。淀粉碱处理时, NaOH 与淀粉分子中的羟基键合成活性中心Starch O Na :
Starch-OH+NaOH !
Starch-O -Na ++H 2O
(1)
碱处理过程中生成的活化中心越多, 羧甲基化效果越好, ClCH 2COOH 利用率越高。
Starch-O -Na ++CH 2COONa ! Starch-O-CH 2COONa+NaCl 同时有下列副反应:ClCH 2COOH +NaOH ! H OCH 2COONa+NaCl 2 3 合成方法
(3) (2)
-+
38 封学军等:干法制备高取代度羧甲基淀粉 1999年 第2期2 3 1 淀粉的碱处理
碱处理对产物的取代度、水溶液的粘度、白度、稳定性均有很大影响。单因素实验求得NaOH 两次加碱的最佳配比为N 1 N 2, 以N 1作淀粉的碱处理。由于反应(1) 为放热反应, 故碱处理温度升高不利于活性中心的生成, 另一方面, 破坏淀粉分子的结
晶结构需要能量, 所以, 碱处理温度越高淀粉糊化得越充分, 结晶区被破坏得越彻底, 越利于NaOH 和ClCH 2COOH 的扩散, 为羧甲基化提供好的反应条件。碱处理温度和时间对DS, RE 的影响如图1和2所示。从中可知, 适宜的碱处理温度为35∀, 碱处理时间为1h, 此时反应效率为71 50%
。
图
1图2
2 3 2 CMS 的制备
将适量的淀粉与N 1克NaOH 加入搅拌机, 碱处理过程中以喷雾方式加入一定量的H 2O, 碱处理一定时间后, 将N 2克NaOH 和适量ClCH 2COOH 一起加入反应器, 羧甲基化反应后制得CM S 。粗产品用80%乙醇洗涤、干燥、密封待作DS 测定。2 3 3 DS 的测定
按文献[3]酸洗法测DS 。按文献[4]分析法测RE 。
15ml 时, DSRE 均达到最大值。
图3
3 结果与讨论3 1 影响DS 因素分析
工艺条件的选择主要围绕产品的取代度进行, 取代度是影响CMS 应用范围的主要指标。单因素试验表明:水分、ClCH 2COOH 量、NaOH 量、碱处理温度和时间、羧甲基化温度和时间对产物的DS 都有不同程度的影响, 其中以水分、ClCH 2COOH 量、NaOH 量、羧甲基化温度影响程度较大。3 1 1 水分的影响
水是淀粉碱化溶胀和羧甲基化反应的介质。含水量越少, 淀粉与NaOH 生成的活性中心数目越多, 结晶结构破坏得越充分。由(1) 式亦可看出, 体系内含水越少, 平衡向右移动。然而含水用量过少, 则会影响碱和羧甲基试剂向淀粉内部渗透。另外, 水对Na +存在溶剂化作用, 含水量越大溶剂化作用越强。使得Na +向淀粉颗粒的扩散作用减弱, 且含水量过多, 会使淀粉和羧甲基化试剂水解, 反应体系发粘, 操作难以进行。图3所示水分对DS 和RE 的
影, 3 1 2 ClCH 2COOH 的影响
图4表明DS 、RE 对ClCH 2COOH 的依赖关系。显然, DS 随ClCH 2COOH 量的增加而增大, RE 则随ClCH 2COOH 量的增加而减小。ClCH 2COOH 量大时, 酸分子较易与淀粉分子接近, 使得DS 提高; 同时亦有利于副产物HOCH 2COONa 的生成, 使得RE 降低。
图4
3 1 3 NaOH 的影响
图5表明碱用量对DS, RE 的影响。碱用量过,
第2期 1999年 粮食与饲料工业 39 利用率下降。
素依次取D 1, A 1, C 3, 即最适宜反应条件为A 1B 2C 3D 1。3 3 稳定条件实验
按正交试验选定的最适宜反应条件组合进行平行重复实验, 三次平行实验所得产物的DS 分别为
0 463, 0 464, 0 461。实验的重现性好, 由此证明选出的最适宜反应条件组合是合理的。4 结束语
上述实验结果表明, 制备高取代度CM S 可选择两次加碱的干法合成工艺, 此法所得CM S 的DS 可达0 463左右。
参考文献
1 CA, 1968, 69:9933V
2 张镜吾, 吴达华等 化学世界, 1992(3) :129~1313 张友松, 李广芬等 淀粉与淀粉糖, 1993(3) :30~354 Starch/Staerke, 1990, 42:60~635 Starch/Staerke, 1988, 40:147~150
图5
3 1 4 羧甲基化温度和时间的影响
图6、图7分别为DS, RE 与羧甲基化温度和时间的关系。在实验范围内, DS, RE 随着羧甲基化反应时间的持续增加而增加, 当反应时间超过2h 后, DS 的增加则不明显。RE 的变化情况与DS
相类似。
(收稿日期:1998-10-15)
饲料加工技术的发展趋势
图
6
加拿大F orrest L arson 论文中提出饲料加工技术的发展趋势是通过重视料仓设计原则来提高加工设备的利用效率; 利用加工技术来提高一些非常规饲料的营养价值; 使用挤压机进行制粒生产。
1 饲料加工设备设计是饲料加工业中最为重要的环节
饲料加工设备利用率是指年生产时间与实际工作时间之比, 用百分数来表示。作为生产者, 应尽可能地提高设备的利用率, 使设备利用率达到90%。要想达到这一目的, 需要相应的配套管理措施, 并训练员工参与排除任何一种可使生产中断的情况。设计者应仔细设计并配合制造者制造合理的料仓。#整体流动∃是美国Jenike 博士推行的一种特殊的设计观念, 这种设计思想以对所储成分的特性进行测试和研究依据#整体流动∃方式形成#先进先出∃, 其优势在于料仓的出口一打开, 仓中整体物料就向下移动, 从而排除了料的挤压、结块和分层现象。在料仓设计中, 通常要把料仓的可利用空间、所需的储存量和料仓与加工次序间的关系折衷考虑, 这样可以保证料仓下料更均匀。
2 利用饲料加工技术来提高非常规饲料的营养价值
最近, 饲料加工中膨化机应用更为理想, 因为配合饲料经过膨化与制粒, 颗粒性将大大增加, 膨化也可杀死饲料原料中的细菌、霉菌。当然也要考虑膨化机需要足够大的空间, 且投资额较大, 但它能使制粒性较差的饲料成分经过膨化得以利用。
3 使用挤压机进行制粒生产
近来, 挤压机用来生产高密度饲料, 挤压机生产颗粒饲料可根据程序、压力和温度的要求进行。
(C C 1999 No 1)
图7
3 2 正交试验
根据单因素试验结果, 确定正交因素为水分(A ) 、ClCH 2COOH 量(B ) 、NaOH 量(C ) 、羧甲基化温度(D ) , 每个因素选定三个水平安排L 9(34) 正交试验, 因素水平如表1所示。
表1 正交因素与水平
水平/因素
1
23
A /ml121416
B /mol 比0 350 500 65
C /mol 比1 802 002 20
D /∀606570
由试验结果与分析可知, A , B , C , D 对CM S 的取代度影响的主次因素顺序为B >D >A >C 。
,