丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用

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丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用

朱金明

（兰州石化研究院）

摘要：介绍了由丙烯氧化法制丙烯醛的催化剂开发、工艺开发和工程开发的过程。

介绍了工程应用的情况。

关键词：丙烯丙烯醛氧化催化剂开发

１项目概况

丙烯催化氧化是合成丙烯醛的主要途径之一。目前，世界丙烯醛产量的８０％均采用该工艺路

线使之配套于丙烯酸、戊二醛及蛋氨酸合成；因此，丙烯醛作为重要的有机合成中间体，引起世界各大公司及研究单位的重视，而获得高产率的丙烯醛得利于高性能的催化剂开发。目前处垄断地位的几大公司如：日本触媒、三菱油化、ＢＡＳＦ等都先后开发并拥有高性能的丙烯醛催化剂，并且先后都投入了工业应用。兰州石化研究院使国内从事该催化剂研发的唯一单位，开发历史达数十年之久。其开发的初衷是配合引进丙烯酸生产技术的催化剂国产化。经过不懈的努力，先后完成了催化剂小试研究、中试放大研究及工业应用研究，获得了与进口催化剂同等性能的丙烯醛、丙烯酸催化剂，并在武汉有机股份公司、上海华谊丙烯酸有限公司等工业装置上获得了成功应用，填补了国内在这一领域的技术空白，目前已完全进入到了工业应用阶段。

２项目开发内容及进展

２．１催化剂开发

丙烯氧化制丙烯醛催化剂是一种多组分复合氧化物体系，其主要组成为Ｍｏ—Ｂｉ。结合丙烯氧化

制丙烯醛是一个强放热、内扩散控制反应的特点，所使用催化剂除具有良好的本征性能以外，还要具有良好的物理性能，如：孔径分布、比表面等，应具有抗热冲击及机械强度以满足固定床反应器要求。催化剂主要以Ｍｏ．Ｂｉ为主要体系，添加一些具有表面碱性的助催化剂以提高催化剂选择性。兰州石化院开发丙烯醛催化剂共有３个牌号两种体系。

２．２工艺开发

丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸所采用的工艺主要有：尾气循环及一次性通过式（尾气不循环）两

种工艺，其技术特点主要取决于催化剂反应性能，高活性催化剂比较适应尾气循环工艺，反之易然。我院开发的催化剂完全可适用于上述工艺，具体为：１３７

２．２．１尾气循环工艺

Ｃ３２：Ｈ２０：０２：Ｎ２（惰性气体）＝６．５—８．０：１０—９．５：１１．８－１２．５：７１．７—７０（ｖｏｌ％）

２．２．２尾气不循环工艺

Ｃ３－：Ｈ２０：Ａｉｒ＝－１０：１７：７３（、，，ｏｌ％）

２．２．３丙烯醛生产工艺

Ｃ３２：Ｈ２０・Ａｉｒ＝７．５：３２．５：７０．０（ｖｏｌ％）

丙烯醛生产工艺与其他两种工艺相比较，其目的产物为丙烯醛，而丙烯酸则作为副产物，因此，为了大幅度降低副产丙烯酸的生成量，其工艺的核心为高水烯比（Ｈ２０／Ｃ３≈４．２），以增加产物中丙烯醛的溶解度。

２．３工程开发

丙烯氧化制丙烯醛是采用固定床反应器，又是一个强放热反应，为了避免催化剂床层形成过高

’的热区，一般催化剂采用大小颗粒装填，但这样带来传质问题，因此结合催化剂特点，我们开发出了多段稀释装填方式，这也是国际通常采用的方法，，采用不同比例进行稀释比较好的解决了床层形成高热点问题，具体装填示意图如下：

Ｉ

ＪＬ

１ｒ

Ｆｌ催化剂

３７．５％

Ｆ２催化剂

６０．Ｏ％＼／＼／／ＪＩ＼／１ｒＪＩ＼

＇１ｒＪＩＦ３催化剂ｌＯＯ％×ｒ

３应用结果

３．１武汉有机股份有限公司丙烯醛装置应用结果

国产丙烯醛催化剂于１９９６年首先应用于武汉有机股份有限公司丙烯醛生产装置，初起应用规模为年产３００吨装置，后又相继应用于两套６００ｔ／ａ装置，经过近７年的运行，催化剂使用状况良好，完全可以满足戊二醛生产用丙烯醛，根据实际物耗、能耗衡算，吨丙烯醛所消耗丙烯约１．Ｏ吨，反１３８

应温升为２℃，年左右，具体表现出了以下特点：

３．１．１反应温度

反应温度约３０８℃热点温度３５０—３５６℃

温度分布：

一段催化剂床层温度分布图

３６０

３∞

＿３４０

漫。ａ。

＾３２０

℃

、一３１０

３００

２∞

２８０Ｔ

ｐ

由以上分布图可知，床层温度分布合理，催化剂利用率高。

３．１．２床层阻力降

由于采用中空圆柱几何形状催化剂，大大降低了床层阻力降，经过近几年多的运行，床层阻力降变化不明显，升幅不到５％，有利于催化剂长周期运转，具体如下图所示：

・・床层阻力降趋势图

３Ｏ５

２８５

２６５

△限２４５

Ｐ碑、，

２２５

２Ｏ５

１８５

１６５

１４５

２４６８１０１２１４１６１８２０２２时间（月）

３．１．３产物分布

国产催化剂在反应过程中表现出的最大特点是随着运行周期的延长，催化剂选择性呈上升趋势・（实际这是氧化型催化剂的共性）主要副产物ＣＯｘ下降趋势比较明显，如图所示：

１３９

副产物分布图

１０

８

ｍｏｌ％６

４

２

Ｏ

１２４６８ｌＯ１２１４１６１８２０２２２４时间（月）

３．２湖北荆洪、新景化工厂丙烯醛装置催化剂应用

继武汉有机股份有限公司三套丙烯醛生产装置成功应用以后，湖北荆洪化工厂、新景化工厂相继投产１５００吨／年、１０００吨／年生产装置均采用兰州石化院开发的丙烯醛催化剂，目前装置运行良好，催化剂起初选择性８５％，碳氧化物收率相对较高，经过近两年的运行，其选择性提高到了目前的９０％，丙烯单耗由初起１．０—１．０５降至目前的Ｏ．９３—０．９５，并且丙烯醛产品中乙醛含量也有一定程度的降低，满足了市场对其产品质量要求。

４结论

４．１国产丙烯醛催化剂无论使用于武汉有机股份公司、湖北荆洪、新景化工厂还是使用于上海华谊丙烯酸有限公司等单位，无论是生产丙烯醛还是生产丙烯酸都充分证明催化剂在技术上是成熟的、可靠的。

４．２经过武汉有机股份有限公司等单位丙烯醛装置和上海华谊丙烯酸有限公司丙烯酸装置长周期运转，在保持丙烯转化率和丙烯醛的收率的前提下，催化剂反应温升不明显，阻力降增加不到３％，进一步说明催化剂具有良好的稳定性。

４．３从产物分布来看，采用国产催化剂，丙烯醛收率８３—８４ｍ０１％，丙烯酸收率在６．５—８．Ｏｍｏｌ％，乙醛含量１．０～１．５ｍｏＬ％，完全可以满足下游产品合成的要求。

４．４适合于国产催化剂工业使用的成套技术包括反应器的设计加工、产品精制度已经完全成熟，为拓宽下游产品合成奠定了良好的技术基础。１４０

丙烯氧化制丙烯醛催化剂的开发及应用

作者：

作者单位：朱金明兰州石化研究院

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