实验 循环伏安法判断电极过程
实验一 循环伏安法判断电极过程
一、目的要求
1. 学会电化学工作站的使用，学习固体电极表面的处理方法 2. 掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性。
3. 了解可逆波的循环伏安图的特性, 学会解释循环伏安图
二、实验原理
循环伏安法是以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，在电极上施加线形扫描电压，当到达设定的终止电压后，再反向回扫至某设定的起始电压，电压与
扫描时间的关系如图1所示。
得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流 —电压曲线称为循环伏安图，如图2所示。假设溶液中有电活性物质）则电极上发生如下电极反应：正向扫描时，电极上将发生
还原反应：
O + Ze = R
反向回扫时，电极上生成的还原态R 将发生氧化反应：
R = O + Ze
峰电流可表示为：i p = Kn3/2D 1/2m 2/3t 2/3ν1/2c
i —E
曲线
图2
其峰电流与被测物质浓度c 、扫描速度ν等因素有关。上式是扩散控制的可逆体系电极过程电流方程式，如果电极过程受吸附控制，则电流的大小与ν成正比。
由循环伏安图可以得到氧化峰峰电流（i pa ）与还原峰峰电流（i pc ）以及氧化峰峰电位φpa 、还原峰峰电位φpc 值。
对于可逆体系，曲线上下对称，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比等于1：
i pa /ipc =1
氧化峰电位与还原峰电位差：
Δφ= φpa — φpc ≈0.058/n
条件电位：
φo ′=(φpa +φpc )/2
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差， 只有一个氧化或还原峰，电极过程即为不可逆，由此可判断电极过程的可逆性。
不可逆体系：△ >58/n mv i Pa /iPc
铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子氧化还原电对的标准电极电位:
[Fe(CN)6]3-+ e = [Fe(CN)6]4- φө = 0.36 V (vs.NHE)
三、仪器与试剂
1. 仪器 电化学工作站；铂盘电极、铂丝电极和饱和甘汞电极 2. 试剂 1.0 × 10-2 mol/L K3[Fe(CN)6] 0.5 mol/L KNO3
四、实验步骤
1.玻璃碳电极的处理
首先，固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料有金钢砂、CeO2、ZrO2、MgO 和α-Al2O3粉及其抛光液。抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2～3分钟，重复三次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸和水彻底洗涤，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。
2.K 3[Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
在电解池中放入5.0 ml K3[Fe(CN)6]和10.0 ml KNO3溶液，以二次水稀释到20 ml, 插入玻璃碳电极、铂丝电极和饱和甘汞电极，通N 2除O 2 。打开操作界面，选择CV(循环伏安法) 方法，输入合适的参数，记录不同扫描速率下体系的循环伏安曲线及峰值。（1）以20mV/s的扫描速率，从+0.60～-0.20V 扫描，记录循环伏安图，并记录峰电流i pa 、i pc 和峰电位φpa 、φpc 值及计算i pa /ipc 、Δφ和φo ′，（2）以不同扫描速率40、60、80、100、200 mV/s ，分别记录从+0.60～-0.20V 扫描的循环伏安图及不同扫描速率下的i pa 、i pc 和φpa 、φpc 值。
五、数据的记录与处理
1. 由循环伏安图，记录峰电流i
、i 和峰电位φ 、φ值。
2.以i pa 和i pc 对v 1/2作图，说明扫描速率对i p 的影响。
六、注意事项
1.指示电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形。
2. 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。
3.每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止1～2min 再扫描。
七、思考题
讨论电极过程的可逆性