氨法烟气脱硫脱硝的技术特征
2006年4月 电 力 环 境 保 护 第22卷 第2期
氨法烟气脱硫脱硝的技术特征
The technical characteristics of the amm onia process for rem oving SO x and NO x from flue gas
雷士文1, 雷世晓2, 王德敏2
(11南京明斯顿能源化工有限公司, 江苏南京 210037;21遵义师范学校, 贵州遵义 563003)
摘要:氨法烟气脱硫脱硝具有显著的技术优势:脱硫效率高, 脱硫脱硝一举两得, 不耗费热量不产生废渣, 脱硫剂利用充分用量小, 不损害设备有节能功效。关键词:烟气脱硫脱硝; 氨法
Abstract :Ammoniaproce ss removing SO x and NO x from flue ga s po sse sse s many remarkable technical advantage s :de sulfurization efficient , simultaneously removing SO x and NO x , no heat consumption and no wa ste re sidue s , used de sulfurizer fewer and the utilization ratio higher , no equipment damaged and saving power. K ey words :SOx and NO x removed from flue ga s ; ammonia proce ss
中图分类号:X701. 3 文献标识码:B 4032(-03
氨法脱硫脱硝, 就是以氨(NH 3) 硫、技术。自20世纪, 。2000年鞍钢第二发电厂在220t/h 煤粉炉上加装氨法脱硫脱硝装置获得成功, 至今运行正常, 取得了良好的技术经济效益。
4) 2S O 3+O 2→2(NH 4) 2S O 42NH 4HS O 3+O 2→2NH 4HS O 4
(11) (12)
在吸收液循环使用过程中, 式(3) 是吸收S O 2最
有效的反应。通过补充新鲜氨水(式4) 或其他置换方法可保持亚硫酸铵的浓度。1. 2 对硫化氢的吸收
烟气中有H 2S 存在时, 氨水吸收H 2S , 将其还原成单质S ; 反应如下:
NH 4OH +H 2S →NH 4HS +H 2O
(13) (14)
1 氨法脱硫脱硝的技术原理
1. 1 吸收二氧化硫、三氧化硫
经催化氧化, 氨水再生, 并得单质硫。
液氨溶于水后喷入烟气中, 吸收烟气中S O 2和S O 3而形成铵盐, 具体反应如下:
NH 3+H 2O →NH 4OH
2NH 4OH +S O 2→(NH 4) 2S O 3+H 2O (NH 4) 2S O 3+S O 2+H 2O →2NH 4HS O 3NH 4HS O 3+NH 4OH →(NH 4) 2S O 3+H 2O
(1) (2) (3) (4)
2NH 4H 2S +O 2→2NH 4OH +2S 1. 3 对氮氧化物的转化
氨水和烟气中的NO x 发生反应生成氮气:
2NO +4NH 4HS O 3→
N 2+(NH 4) 2S O 4+S O 2+H 2O 2NO +4NH 4HS O 3→
(15) (16) (17) (18) (19) (20)
N 2+4(NH 4) 2S O 4+S O 2+4H 2O 4NH 3+4NO +O 2→6H 2O +4N 24NH 3+2NO 2+O 2→6H 2O +3N 24NH 3+6NO →6H 2O +5N 28NH 3+6NO →12H 2O +7N 2
当废气中含有O 2、C O 和S O 3时(如电厂烟气) , 还会发生如下反应;
NH 4OH +C O 2→NH 4HC O 32NH 4OH +C O 2→(NH 4) 2C O 3
2NH 4OH +C O 2→H 2NC ONH 2+3H 2O 2NH 4HC O 3+S O 2→(NH 4) 2S O 3+H 2O +C O 2NH 4HC O 3+NH 4HS O 3→
(5) (6) (7) (8) (9) (10)
2 氨法脱硫脱硝的技术优势
2. 1 氨利用充分脱硫效率高2. 1. 1 选择性反应
(NH 4) S O 3・H 2O +C O 2
2NH 4OH +S O 3→(NH 4) 2S O 4+H 2O 32
氨与硫氧化物、氮氧化物之间的反应是选择性
2006年 雷士文等:氨法烟气脱硫脱硝的技术特征 第2期
优先反应, 只要反应条件控制得当, 不会与其他物质化合。2. 1. 2 均相反应
氨无论是以液态还是以气态参与反应, 同硫氧化物、氮氧化物之间都呈均相反应; 而钙质脱硫剂无论是以粉状还是以浆状投入, 同反应物之间均是异相反应, 反应仅在其表面进行, 反应产物封闭表面后, 颗粒内部成分很难得到利用, 即使延长反应时间, 也仅能获得在扰动中颗粒破碎的好处。这种情况也不能用催化剂加以改善。从反应动力学上看, 二者在反应速率、反应进行完全程度上相差数个数量级。2. 1. 3 充分循环
氨水在脱硫脱硝工艺过程中可以不断循环, 只
有反应完成的产物(硫酸铵) 才移出系统。从实际经验来看, 氨法脱硫脱硝工艺中氨的利用率可达90%以上, 脱硫效率在90%以上、脱硝效率在80%以上。2. 2 脱硫剂用量小无废渣废水 从反应物质的量来看, 吸收1m ol 的S O 2, 需2m ol 的NH 3。商品液氨的纯度近似达到100%, 因此脱硫剂利用率高, 脱硫产物量少, 易处理。氨法与钙脱硫对比见表1。
从反应生成物看, 等摩尔的CaS O 4虽只略重于(NH 4) 2S O 4, 但钙脱硫剂中的大量杂质和未能有效参, 由CaC O 3产生的大量C O 2表1 吸收同量S O 2项 目摩尔数质量1/t 质量2/t 质量3/t 质量4/t 质量5/t
S O 211---NH 32590--CaO -1. 750-3. 5008. 750
) 2
1. 1562. 312-4. 62411. 560
311. 5633. 126--15. 630
(NH 4) 2S O 4
12. 063----CaS O 412. 125----CO 210. 688----
注:质量1是吸收1t 二氧化硫实际参加反应的量; 质量2是计算脱硫剂中杂质后的量; 质量3是利用率90%时的量, 仅氨法有此利用率; 质
量4是利用率50%时的量, 对应于湿法钙脱硫工艺; 质量5是利用率20%时的量, 对应于炉内喷钙法和类似工艺。
每吸收1t S O 2, 需NH 30. 59t ; 若采用炉内喷钙工艺并以石灰石粉作脱硫剂, 需石灰石粉15. 63t 。后者是前者的26. 5倍。改用石灰或熟石灰后, 情况有所改善, 但还相当于氨用量的14. 8倍和19. 6倍之多。若采用钙利用率较高的湿法脱硫工艺, 生石灰和熟石灰的用量分别是氨用量的5. 9倍和7. 8倍。
将上述情况放大为一个年烧煤100万t 的电厂考察:设煤硫分为2%, 其中20%的硫被燃煤灰分本身吸收固定。为了使烟气中的二氧化硫浓度降到国家允许排放标准, 还需要脱除50%的二氧化硫, 具体量是1万t , 氨法工艺需要氨0. 59万t ; 石灰浆湿法工艺需熟石灰4. 6万t ; 炉内喷钙工艺需石粉15. 6万t 。从产物看, 氨法工艺产生2. 06万t 硫酸铵, 无其他废渣; 钙法工艺除了以石灰粉为脱硫剂时有部分转化为二氧化碳排空以外, 投入的脱硫剂加上被吸收固定的二氧化硫以及在反应中结合的氧元素, 一起成了废渣, 即废渣的量大于投入的脱硫剂量。
2. 3 氨法工艺的热利用效率高
分别以氨水、石灰、熟石灰和石灰石粉作脱硫剂, 吸收1m ol 的S O 2的焓变如下式所示:
2NH 3(g ) +H 2O (1) +S O 2(g ) +1/2O 2→
(NH 4) 2S O 4(ag ) +543. 4k J/m ol CaO (s ) +S O 2(g ) +1/2O 2→
CaS O 4(ag ) +520. 1k J/m ol
Ca (OH ) 2(s ) +S O 2(g ) +1/2O 2→
CaS O 4(ag ) +H 2O (1) +454. 9k J/m ol CaC O 3(s ) +S O 2(g ) +1/2O 2→
CaS O 4(ag ) +C O 2(g ) +341. 9k J/m ol
(24) (23) (22) (21)
可见, 以氨为脱硫剂时, 热效应最好。此外, 氨剂可达到充分利用, 不会无效地带走热
量; 钙质脱硫剂未有效利用部分(包括其中的杂质和未参加反应的成分) 以环境温度进入炉膛或烟道, 然后以某一较高温度移出系统, 带走大量热能; 如果是碳酸钙或氢氧化钙, 还将在炉内耗费热能将它们反
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应转化为氧化钙。CaC O 3(s ) →CaO (s ) +C O 2(g ) -179. 6k J/m ol
Ca (OH ) 2(s ) →CaO (s ) +H 2O (1) -109. 2k J/m ol (26)
(25)
上述有关热量数值列于表2。
表2 不同脱硫剂吸收单位S O 2的焓变和无效热耗
脱硫剂
2NH 3CaO Ca (OH ) 2CaCO 3
θ
ΔH /k J ・m ol -1
未利用物/t
80%-7. 910. 414. 1
50%-2. 63. 4-
未利用物热容/k J
80%-3. 7×1054. 9×1056. 6×105
50%-1. 2×1051. 6×105
-
无效反应吸热/k J
80%--1. 5×1072. 5×107
50%--5. 0×106
-
无效热损耗总量/k J
80%-3. 7×1051. 6×1072. 6×107
50%-1. 2×1055. 5×106
-
543. 4520. 1454. 9341. 9
表2中是不同脱硫剂吸收1m ol 二氧化硫的焓
变。2m ol NH 3吸收1m ol S O 2, 产生热量543. 4k J 。设投入10kg 氨, 其中9kg 参与反应, 生热1. 4×105k J ,1kg 升温60℃后移出系统, 损耗热量252k J , 此值比产生的热低3个数量级, 可以忽略不计。
1t 的总量。热容计算的, 二氧化碳, 而二氧化碳的比热容比氧化钙还高。计算无效物带出热量时, 温差也是按60℃计。每吸收1t 二氧化硫达2. 6×107k J , 已接近1t 标煤的热值, 炉内喷石灰石粉的工艺造成的无效热损耗最大, 比氨法大得多。2. 4 脱硫脱硝一举两得
(16) 两个反应式可知, 转化NO 、 从(15) 、NO 2并
不消耗氨本身, 氨或亚硫酸铵吸收二氧化硫生成亚硫酸氢铵后失去了脱硫能力, 亚硫酸氢铵将氧化氮转化为氮气后, 自身又回到亚硫酸铵的形式, 重新恢复了对二氧化硫的吸收能力。因此, 在这里, 氧化氮在向氮气转化的同时起到了再生脱硫剂的作用, 是“一举两得”。
化硫、三氧化硫、氧化氮的烟气结露形成酸溶液。烟
() 是很低的, 一般约在℃60, 0. 005%的三氧(即可高达150℃以上。:(1) 硫酸和硝酸溶液直接腐蚀金属; (2) 酸液使积灰累积硬化, 降低传热效率, 导致堵灰加大通风阻力; (3) 设备运行被迫维持很高的排烟温度, 使大量热能无效地从烟囱流失。
由于氨法工艺的高效脱硫脱硝, 在相当程度上消除了酸结露的危害, 大大降低了烟气对锅炉低温的腐蚀和结焦堵灰。配合相应设计与操作, 还可收到提高锅炉热效率、节能降耗的功效。
氨法脱硫脱硝工艺中, 除了吸收塔系统外, 在烟道环境中, 氨一般不会存留:氨优先与硫氧化物反应生成硫酸盐和亚硫酸盐, 与硫氧化物反应完毕尚有多余的氨时, 氨即与烟气中大量存在的二氧化碳反应生成碳酸盐(当然, 不应投入如此过量的氨而造成浪费) , 这说明氨法工艺并不会导致氨的二次污染。
参考文献:
[1]毛健雄, 毛健全, 赵树民1煤的清洁燃烧[M]1北京:科学出版
社,19981
[2]刘天齐, 黄小林, 邢连璧1三废处理工程技术手册:废气卷[M]1
北京:化学工业出版社,19981
3 氨法工艺系统的运行特征
脱硫工艺对设备的腐蚀以及在运行效率等方面造成的影响也是用户极其关注的问题。
燃煤锅炉低温受热面腐蚀的主要原因是含二氧
[3]刘光启, 马连湘, 邢志友1化工物性算图手册[M]1北京:化学工
业出版社,20021
收稿日期:2005207204; 修回日期:2006202213
作者简介:雷士文(1956-) , 男, 重庆市人, 高级工程师, 从事精细化工、环境工程、资源综合利用技术开发工作。
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