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第18章 热力学第一定律
(The First Law of Thermodynamics)
§18.1-18.2 准静态过程 热力学第一定律 一、准静态过程
·热力学过程:热力学系统从一个状态变化 到另一个状态 ,称为热力学过程。 ·过程进行的任一时刻,系统的状态并非平衡态。
·热力学中,为能利用平衡态的性质,引入 准静态过程(quasi-static process) 的概 念。 1. 准静态过程:系统的每一个状态都无限接近于平衡态的过程(理想化的过程) 。 即准静态过程是由一系列平衡态组成的过程。
2. , 是实际过程的近似。
准静态过程
只有过程进行得无限缓慢,每个中间态才可看作是平衡态。所以,实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程。 3. 怎样算“无限缓慢”
弛豫时间(relaxation time)τ:
系统由非平衡态到平衡态所需时间。
“无限缓慢”: ∆t 过程进行 >> τ
例如,实际汽缸的压缩过程可看作准静态 过程,
∆t 过程进行 = 0.1秒
τ = 容器线度/分子速度
= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒
4. 过程曲线
准静态过程可用过程曲线表示。 状态图(P -V 图、P -T 图、V -T 图) 上 ·一个点代表一个平衡态; ·一条曲线代表一个准静态过程。
二、功、内能、热量
1. 功·通过作功可以改变系统的状态。
·功:机械功(摩擦功、体积功) 电流的功、电力功、磁力功 弹力的功、表面张力的功,„ ·机械功的计算(见下) 2. 内能
·内能包含系统内: (1)分子热运动的能量; (2)分子间势能和分子内的势能 (3)分子内部、原子内部运动的能量; (4)电场能、磁场能等。
P
(只对准
过程曲线
T 不太大时,系统状态的变化主要由 热运动的能量 分子间的势能的变化 引起,其它形式的运动能量不改变。 ·内能是状态的函数
*对于一定质量的某种气体,内能一般是
T 、V 或P 的函数;
*
对于理想气体,内能只是温度的函数
E = E (T )
*对于刚性理想气体分子, i :自由度 ; ν :摩尔数
·通过作功改变系统内能的微观实质是:分子的有规则运动能量 和 分子的无规则运动能量 的转化和传递。 3. 热量
·传热也可改变系统的状态,其条件是系统 和外界的温度不同。
·传热的微观本质:是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。 ·热量:传热过程中所传递的热运动能量的 多少。
三、热力学第一定律 ·对于一元过程(无限小过程)
·对于一过程
符号规定:Q > 0 向系统供热, W > 0 系统对外界作正功, ∆E > 0 系统内能增加 ·叙述:(1)系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界做功之和。 (2)第一类永动机( η > 1) 是不可能制成的。
·热力学第一定律是热现象中能量转化与守恒的定律,适用于任何系统的任何过程(非 准静态过程亦成立) 。 四、 W 、Q 、∆E 的计算
1. W 的计算(准静态过程,体积功) (1)直接计算法(由定义)
系统对外作功,
V
体积功的计算
2
2
W =⎰1F ⋅d x = ⎰1PS ⋅ dx
·功是过程量
P (体积功)
·P -V 图上过程 曲线下的面积即 W 的大小。
(2)间接计算法 (由相关定律、定理) 由 Q =∆E +W →W
思考:体积功式的适用条件? (只适用于理想气体? 只适用于准静态过程?)
2. Q 的计算 (1)直接计算法
M :系统质量, μ:摩尔质量 C :摩尔热容量(后面还要讲) (2)间接计算法
由 Q = ∆E + W 3. ∆E 的计算 (1)直接计算法
i :自由度 (上式仅对刚性理想气体分子,下同) (2)间接计算法
由 Q = ∆E + W
§18.3热容(量)
一、摩尔热容量(molar heat capacity) 1. 摩尔热容量:一摩尔物质温度升高1度所 吸收的热量,即
2.
3. 定压摩尔热容量
二、理想气体的摩尔热容量 1. 定体摩尔热容量 ·对于理想气体等体过程,
有
=0,
R d T = dE = ν (2
C V = V
2. 定压摩尔热容量
C P = P
·对于理想气体等压过程,再由理想气体状态方程有 于是 或
思考:为何 C P > C V ?
3. 比热(容) 比
对单原子分子, i = 3,
γ = 1.67 对双原子分子, i = 5,
γ = 1.40 对多原子分子, i = 6, γ = 1.33 (以上均为刚性理想气体分子)
三 热力学第一定律 对理想气体等值过程的应用 (一)等体过程(isochoric process) 1. 特点: V = const.
Q = dE = ν (R d T + P d V
2
= ν (i R d T + νR d T
(迈耶公式)
>1
2. 过程方程: 过程曲线
P = const. T
W = 0
Q V = C V (T 2 - T 1)
∆E = Q V
3. 能量转换关系:
o
V
等体过程曲线
V
吸热全部转换为系统内能的增加。 (二)等压过程(isobaric process) 1. 特点: P = const. 2. 过程方程:
过程曲线:
3. 能量转换关系:
P = const. T
2
W = ⎰1 P d V = P (V 2 - V 1)
Q P = M P (T 2 - T 1) μ C
o
V 1 V 2
V
∆E = C (T 2 - T 1) V
P
等压过程曲线
吸热一部分用于对外做功,其余用于增加系统内能。
(三) 等温过程(isothermal process) 1. 特点: T = const. 2. 过程方程: P ⋅ V = const.
过程曲线:
o
V 1
V 2
V
3. 能量转换关系:
∆E = 0
2 2
RT ⎰W = ⎰1 P d V 1
V
或
P 1V 1 P 2V 2
↓ P 1 ln( )
P 2
Q = W
系统吸热全部用来对外做功。 思考:C T ( 等温摩尔热容量) 应为多大?
§18.4绝热过程(adiabatic process)
一、准静态绝热过程
系统和外界没有热量交换的过程,例如: ·良好绝热材料包围的系统发生的过程;
·进行得较快(仍是准静态) 而来不及和外界交换热量的过程。 1. 特点: Q = 0 W = -∆E
2. 理想气体准静态绝热过程方程:
推导:
·考虑一绝热元过程,
∴P d V = - V d T (1) =0, = - dE ,
·由理想气体状态方程有,
P d V +V d P = R d T (2)
将(1)代入(2)中并化简,可得(见有关教材)
PV = const.
γ
3. 绝热线(adiobat) (1)绝热线比等温线更陡
V 1
)
2' )
V 2
V
绝热线比等温线更陡
如图,一等温线和一绝热线在A点相交。 ·在A 点处等温线切线的斜率为
)
d V T ,A = d V = -( V 2
A = -(= -( )
V 1 V 1
·在A 点处绝热线切线的斜率为
∵ γ >1,
∴绝热线切线的斜率大,它比等温线更陡。
(2)意义:若由初态A(P 1 ,V 1 ,T 1) 分别 ·经等温过程至状态2(P 2, V 2, T 1)
·经绝热过程至状态2'(P '2, V 2 ,T '2) 即经两不同过程均膨胀至体积V 2,则 P '2
)
d V Q ,A = d V = -γ V A
= -γ (= -γ ( )
V 1 V 1
γ
Q = 0
M
∆E = C (T 2 - T 1) μ V
W = -∆E
绝热过程靠减少系统的内能来对外做功。 ★ W 也可由直接计算法计算,得
2 2
W = ⎰1P d V = (const.)⎰1
V V
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二、理想气体的绝热自由膨胀 ·是非准静态过程 ·绝热: Q = 0
·气体向真空膨胀, 对外不做功 W = 0
·仍服从热力学第一定律,有
初态(平衡态)
中间态(非平衡态) 末态(平衡态)
绝热自由膨胀
气体绝热自由膨胀过程,内能保持不变。对理想气体,其始、末态温度相同。
思考:能否说“绝热自由膨胀过程温度保持不变”,它和准静态的等温过程有何不同?
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§18. 5 循环过程 (cycle process)
·17世纪末发明了巴本锅和蒸汽泵
·18世纪末瓦特完善了蒸汽机(增加了冷凝器,发明了活塞阀、飞轮、离心节速器等) 使其成为真正的动力。
·蒸汽机的改善:扩大容量(很多人做), 提高效率(卡诺)
·年轻的法国炮兵军官
Sadi Carnot探索如何 用较少的燃料获得较 多的动力,以提高效
率和经济效益。
一、循环过程及其特点
1. 循环过程(cycle process):系统(如热机中的工质) 经一系列变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。
实例:火力发电厂的热力循环
·四大件:1锅炉、2汽轮机、3
4给水泵
·流程图: 2. 特点:
(1)如循环的各阶段均为准静态过程,
则循环过程可用 状态图(如P --V 图) 上闭合曲线表示;
(2) E =0 ;
电力输出
Q 1给水泵
(a)
P
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(b)
热力发电厂的流程图及相应的热 力学过程曲线
(3)
正循环(positive cycle)(热机循环) , 过程曲线沿顺时针方向
系统对外作正功; 逆循环(inverse cycle) (致冷循环) , 过程曲线沿逆时针方向 系统对外作负功。
二、循环效率
V 1
V 2
循环过程
V
在一正循环中,系统从高温热源吸热
Q 1, 向低温热源放热 |Q 2| (Q 2
循环效率(cycle efficienty):一次循环过程
中系统对外做的功占它从高温热源吸热的比率。
卡诺热机的能流图
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§18. 6—18.7 卡诺循环 制冷循环
1824年卡诺 (Carnot)提出一个理想的准静态循环,称(Carnot cycle) 。 一. 卡诺循环:在一循环中,若系统只和高温热源(温度T 1)
与低温热源(温度T 2) 交换热量,这样的循环称卡诺循环(Carnot cycle) 。
P 由 两个准静态等温过程 和 两个准静态绝热过程
·卡诺机:按卡诺循环工作的热机。
·讨论:以理想气体为工质的卡诺循环, ·循环曲线 如图示
闭合条件
·1、4点在同一绝热线上, ·2、3点在同一绝热线上,
两式相比有
1
V 2
V 3
V 4
V
γ 理想气体的卡诺循环 -1 -1
T 1V 1γ= T 2V 4 γ
γ
T 1V 2
-1
= T 2V 3
-1
V 2
此称闭合条件。
V 1
卡诺循环的效率
1→2 等温膨胀过程 3→4 等温压缩过程
=
V 3 V 4
Q 1 = W 1 = RT 1 ln( ) > 0 V 1
Q 2 = W 3 = RT 2 ln( )
于是,卡诺循环的效率 由
η = 1 -
|Q 2| 1
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★几点说明
(1)ηc 与理气种类、M 、p 、V 的变化无关,
只与T 1、T 2有关。
可证:各种工质的卡诺循环的效率都等于
ηc ,且是实际热机效率的最大值。
(2)提高效率的途径:提高 T 1 ;降低 T 2, 实用上是提高 T 1 。(3)现代热电厂:T 1 = 900K;T 2 = 300K 理论上:ηc ~ 65%, 实际上:η
原因:非卡诺循环,非准静态,有摩擦。 二.致冷循环
1. 致冷系数:在一循环中,外界做功W 外, 系统从 低温热源提取热量Q 2, 向高温 热源放热|Q 1| (Q 1
2. 以理想气体为工质的卡诺致冷循环的致冷 系数
可见,低温热源的温度T 2越低,ω
c 越小。
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外 致冷机的能流图
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