银镜反应的进一步探究
银镜反应条件的进一步探究
刘金波
嘉峪关市第五中学 甘肃省嘉峪关市 735112
内容摘要 银镜反应是一个重要的有机化学反应，通常用于醛基的检验，但是在实际教学过程中做银镜反应不容易成功。为了提高实验的成功率，本文作者使用电化学方法对银镜反应的条件进行了进一步探究，阐明了进行银镜反应时必须在硝酸银溶液中加入氨水并应该控制氨水用量的原因。
关键词 银镜反应 电极电势 氨水
银镜反应是一个重要的有机化学反应，通常用于醛基的检验，但是在实际教学过程中做银镜反应不容易成功。为了提高实验的成功率［1］，不少老师对银镜反应作积极的探索，但都是从控制实验条件、提高成功率的角度出发，并没有解释为什么要那样做。本文作者对银镜反应的反应条件进行了理论和实验探究。对“该反应的为什么要这样做”提出了进一步的见解，仅供各位同行参考。
1、 乙醛和硝酸银在酸性环境中的反应
硝酸银溶液水解，呈现弱酸性。硝酸银溶液的浓度与溶液的PH值之间的关系见表1：
表1 溶液的PH值与硝酸银溶液之间的关系
硝酸银溶液的浓度
mol·L-1
1 0.1 0.01 0.001
对于银镜反应的解释，现有的理论认为是银氨溶液中的二氨合银配离子释放出的银离子被乙醛还原生成银镜［2］。根据化学反应速度理论，反应物浓度越大，反应速度越快。可以想象，如果溶液中的银离子的浓度较大，则更容易发生银镜反应。在硝酸银溶液中，银离子没有和氨形成配离子，银离子浓度较大，从理论上讲更容易和乙醛发生银镜反应。为此，进行实验1：
【实验1】取两只洁净的试管编号A、B，将1mL2％的硝酸银分别注入两只试管中，然后逐滴滴加乙醛，在A试管中滴加三滴乙醛溶液，在B试管中加入约1mL乙醛溶液，振荡
PH值 3.2 3.7 4.2 4.7
后，把试管放入热水中，观察现象。
【实验现象】在A试管呈现浅黄色混浊，振荡后，溶液变澄清。B试管无银镜出现，也没有出现混浊。
【分析】在硝酸银溶液中，银离子的浓度远大于银氨溶液中银离子浓度，因此，硝酸银溶液更容易发生银镜反应。在硝酸银溶液中应该有银镜反应发生，或因反应速度太快，生成黑色单质银生成。实验结果表明无银生成，说明在溶液中可能存在竞争反应。
在溶液中与银离子竞争的物质有：硝酸根离子和氧气。在溶液中银离子、硝酸根离子、氧气的还原电势见表2、表3、表4。
由于乙醛的半电池反应的数据不易得到，且在几个反应中，均是乙醛被氧化，其电极反应相同，其电极电势也相同，对结果无影响，所以在此仅根据硝酸根离子、氧气、银离子的还原电势来说明问题。
Ag＋＋e－＝Ag φ0＝0.799v
表2 不同浓度的硝酸银溶液中，银离子的还原电势
硝酸银的浓度 （mol·L－1）
1 0.1 0.01 0.001
考虑到在进行银镜反应时，使用的硝酸银溶液的浓度比较稀，且硝酸银水解显酸性，故选用如下的半反应：
N03-+4H++3e－＝NO+2H2O φ0=0.96
硝酸根离子在不同PH值、不同NO分压时的电极电势见表3：
表3 不同PH值、不同NO分压时硝酸根离子的还原电势
PH 2 4 6 8 10 12 14
P（NO）/P0＝1
0.783 0.626 0.468 0.311 0.153 -0.005 -0.162
硝酸根离子的电极电势
(V)
P(NO)/P0＝0.1
0.803 0.646 0.488 0.330 0.173 0.015 -0.143
P(NO)/P0=0.01
0.823 0.665 0.508 0.350 0.192 0.035 -0.123
银离子的还原电势
（V） 0.799 0.740 0.681 0.622
在不同条件下，氧气的还原电势见表4：
表4 不同PH、不同氧气分压下，氧气的还原电势
PH 2 4 6 8 10 12 14
从表1可以看出，2％的硝酸银溶液的PH约为3～4,而空气中的氧气分压约为0.2P0，在空气中，NO的分压较低。考虑到这些反应环境，显然，在乙醛和硝酸银溶液混合时，由于硝酸根离子及氧气的还原电势均高于银离子的还原电势，所以乙醛首先被氧气或硝酸根离子氧化，即银镜反应不能在硝酸银溶液中进行。 2、 乙醛和硝酸银在碱性环境中的反应
既然乙醛和硝酸银在酸性环境中不能进行，那么硝酸银和乙醛在碱性环境中能否反应？在碱性溶液中，银离子转化为氢氧化银，氢氧化银不稳定，分解成氧化银。在溶液中的稳定状态为氧化银，故采用氧化银的电极电势进行分析。先进行实验2：
【实验2】取两只洁净的试管编号A、B，将1mL2％的硝酸银分别注入两只试管中，然后逐滴滴加3滴1mol·L-1NaOH溶液，在A试管中滴加三滴乙醛溶液，在B试管中加入约1mL乙醛溶液，振荡后，把试管放入热水中，观察现象。
【实验现象】在加入NaOH后，两只试管中均有褐色沉淀产生，加入乙醛溶液，并加热，沉淀溶解，亦无银镜出现。
【分析】两只试管加入NaOH后，产生氧化银沉淀，加入乙醛溶液，沉淀溶解，只能说明有酸生成，反应中生成的酸溶解了氧化银，这种酸应该是乙醛被氧化之后生成的酸。由表3、表4、表5可知空气中的氧气在碱性环境中，其还原电势仍然高于氧化银，首先和乙醛反应，而硝酸根离子的还原电势低于氧化银的还原电势，不能氧化乙醛。
表5 氧化银在碱性环境下的还原电势
PH 8 10 12 14
氧化银的还原电势
（v） 0.700 0.581 0.463 0.345
P(O2)/P0=1 1.111 0.993 0.874 0.756 0.638 0.520 0.402
氧气的还原电势
(V)
P(O2)/P0=0.1
1.096 0.978 0.860 0.741 0.623 0.505 0.387
P(O2)/P0=0.01
1.081 0.963 0.845 0.727 0.608 0.490 0.372
3、 乙醛和硝酸银在氨水中的反应
分析银镜反应的实验过程，在硝酸银溶液中加入氨水，至最初生成的沉淀恰好溶解为止，再加入乙醛溶液。此时溶液中有可能形成胶体，银镜反应可能是由氢氧化银胶体和乙醛反应，为此，特进行实验3
【实验3】将1mL2％的硝酸银注入洁净的试管，然后逐滴滴加2％的氨水，振荡，待溶液变澄清后，先用一束光做胶体的散射实验（即丁达尔效应），观察现象，再加入适量的乙醛，放入到热水中，观察现象。
【实验现象】做胶体的散射实验时，没有观察到光路。加入乙醛后，水浴加热，有银镜出现。
【分析】做胶体的散射实验，没有观察到光路，说明此时溶液中，没有胶体存在。氢氧化银已经发生反应：
AgOH+2NH3＝Ag（NH3）2+＋OH-
加入乙醛溶液后，有银镜出现，说明此时，在银氨溶液中，银离子已经可以和乙醛反应生成银镜，空气中的氧气及硝酸根离子已经不能影响银镜反应。
2Ag(NH3)2＋＋e－＝2Ag↓+2NH3 φ0＝0.373v
该反应在氨的浓度不同情况下的电极电势的影响见表6。
表6 不同浓度的氨对二氨合银配离子的电极电势的影响
氨的浓度
(mol·L)
－1
电极电势 （V）
c{Ag(NH3)2+}=1
0.373 0.491 0.609 0.727
c{Ag(NH3)2+}=0.1
0.314 0.432 0.550 0.669
c{Ag(NH3)2+}=0.01
0.255 0.373 0.491 0.609
1 0.1 0.01 0.001
由表6可知，氨的浓度越小，二氨合银配离子的电极电势越大，二氨合银配离子越易被乙醛所还原，因此，在进行银镜反应时，应当控制氨的用量，这一点亦为实验所证实。
【实验4】将1mL2％的硝酸银注入洁净的试管，然后逐滴滴加2％的氨水，振荡，待溶液变澄清后，继续滴加一定量的氨水，加入适量的乙醛，放入到热水中，观察现象。
【实验现象】此时，亦无银镜出现，也无黑色单质银生成。
【分析】在银氨溶液中，加入过量的氨水，使溶液的还原电势降低，氧气的还原电势大于二氨合银配离子的还原电势，对银镜反应发生干扰。
综上所述，硝酸银和乙醛混合时，由于空气中的氧气及溶液中的硝酸根离子还原电势高于银离子的还原电势，乙醛优先和氧气、硝酸根离子反应，故不能生成银镜；在碱性环
境中基于同样的理由，不能生成银镜；在银氨溶液中，氨浓度较小时，由于二氨合银配离子的还原电势高于硝酸根离子及氧气的还原电势，故可以发生银镜反应，但氨浓度较大时，二氨合银配离子的还原电势低于硝酸根离子及氧气的还原电势，不能发生银镜反应。因此在进行银镜反应时，应当注意控制氨水的用量，加入的氨水恰好使氢氧化银溶解最好。
参考文献：
［1］夏宏宇，祝贻林. 化学教学. 2006，1，p61
［2］曹锡章，宋天佑等. 无机化学. 北京：高等教育出版社1994：
p832