城市污水厂污水污泥的热值测定分析方法研究
第3卷 第11期2009年11月
环境工程学报
V o. l 3, N o. 11
N ov . 2009
城市污水厂污水污泥的热值测定
分析方法研究
高 旭 马 蜀 郭劲松 范 莹
1
2
1
1
(1 重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆400045;
2 中煤国际工程集团重庆设计研究院, 重庆400016)
摘 要 建立热力学指标是污水生物处理过程热力学分析的基础工作, 目前仍缺乏污水污泥化学能测试的标准方法。采用I KA C5000型自动热量计对某城市二级污水处理厂进水、出水、初沉污泥、剩余污泥、混合污泥和脱水污泥进行了热值测定, 样品前处理采用103~105 烘干获得干燥基, 用苯甲酸进行加标回收。参照煤的发热量测定方法得到样品的高位热值。试验结果显示:出水干燥基的热值为0 5kJ/g , 进水干燥基的热值为4kJ/g以上, 各工艺段的污泥干燥基热值较高, 基本都在12kJ /g以上, 接近右江褐煤水平。测定结果的标准偏差 ! 0 452%, 相对标准偏差 品的元素分析及Du l ong 公式理论推算, 发现2种方法可得到相似的结果。
关键词 污水 污泥 热值 氧弹式量热计 元素分析
中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1673 9108(2009) 11 1938 05
! 0 136%。通过同一批样
D eterm i nati on of the calorific val ue of waste w ater and sl udge
fro m a munici pal w aste water treat m ent plant
Gao Xu M a Shu Guo Jinsong Fan Y ing
1
2
1
1
(1 Key Laboratory of t h e Three Gorges Reservoir Reg i on ∀s E co Environm en t , M i n istry of Educati on, C ongq i ng U nivers it y ,
Chongq i ng 400045, C h i na ;
2 Chongqi ng Res earch &Desi gn Instit u te of S i no C oal Internati onalE ngi neeri ng Group , Chongqi ng 400016, C hina)
Abst ract It ∀s a pri m ary step to estab lish ther m odyna m ic i n d ices for ther m odyna m ic ana l y sis o f bio l o g i c al
w aste w ater treat m en t processes , unfo rtunate l y standard ized m easure m ent m ethod for che m ical energy w ithin w aste w ater and sl u dge has not been deve l o ped An auto m atic ca l o ri m etric m et h od w as adopted to deter m ine calo rific values of i n fluen, t e ffluen, t pri m ary sed i m entary sl u dge , surplus sludge , m ixed sludge and dehydrated sl u dge sa mp les fro m severalm un icipalw aste w ater treat m ent p lants The sa m ples w ere dried at 103~105 dur i n g preparing course and the quality contro l sche m e o f deter m i n ation w as set up Referri n g to ca l o rific va l u e m easure m ent of coa, l gross ca l o r ific val u es of sa m ples w ere acqu ired The resu lt i n dicates that the calorific va l u e of effluen t dry basis i s 0 5kJ/g, and that of t h e infl u ent is above 4kJ/g; m oreover , the calorific val u es o f the sl u dge sa mp les are as h i g h as above 12kJ/gwh ich is close to the Youjiang li g nite ∀s leve l The standard dev ia ti o ns (SD) of the test resu lts are a ll less than ! 0 452%and the relative standard dev i a ti o ns (RSD ) are no m ore t h an 0 136% Based on the e le m ent analysis o f the sa m e set of sa m ples , the ca lorific val u esw ere also ca lculated w it h the Du long for m ula The resu lts of t h e t w o m ethods are pretty close
K ey w ords w aste w ater ; sludge ; heat va l u e ; bo m b calori m eter ; ele m ent analysis 污水的生物处理过程是一个包含物质变化和能量转化2个方面的综合过程, 存在大量的化学动力学、生物化学和热力学现象, 具有热力学研究对象的
[1]
基本特点。任意时刻状态下的热力学体系都具备特定的性质, 需要通过温度、压力、体积、焓和熵等
[2]
热力学指标来描述。建立与传统动力学指标相类似的热力学指标是污水生物处理热力学分析的重, 宏观上反映污水生物处理系统各环节污水污泥的含
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50508046); 教育部科学研
究重大项目(308020); 重庆市科委自然科学基金资助项目(CSTC2009BB0029)
收稿日期:2008-11-12; 修订日期:2009-01-06
作者简介:高旭(1971~), 男, 博士, 副教授, 主要从事水处理热力
学、饮用水中微量有机物控制技术研究工作。
能水平, 以及整个系统能量的构成, 对其测试方法开展研究是废水生物处理热力学分析的基础工作。
在常规污水生物处理过程中, 需要依靠微生物的分解代谢作用将污水污染物中蕴含的化学能转化为细胞合成及维持生命所需的各类能量, 释放出热, 并使污染物含能水平降低或向低能态物质转化, 从而完成有机污染物质层面的降解和无害化。该系统中微生物可利用的污染物能量目前几乎无法用较简
[3]
便的方法准确测定, 但整个过程的焓变化可根据进出生物反应器有机物的燃烧热值来确定。进出反应器的有机物包含在进水、出水和新增微生物(污泥) 中, 而可燃物质绝大部分为有机物。虽然可燃物的热值并不能直接反映微生物可利用的能量及程度, 但燃烧热可以涵盖所有有机物, 从而能宏观上反映污水污泥的含能水平, 测试也相对容易, 故将其作为污染物的含能水平指标是适宜的。
目前, 对城市污水处理厂污泥的燃烧热值分析, 通常是基于污泥焚烧及其能量利用(如炼油、制碳
[4]
等) 等目的, 而较少用于研究污水生化反应过程的热效应。一般常采用弹式热量计对物质热值进行测量, 这种方法在煤炭、石油和固体废弃物等的热值
[5, 6]
分析领域已经有着十分广泛的应用。Zanoni [7]
等针对不同类型污水厂污泥样本的热值与其对应的C OD 等常规水质指标的相关性进行过研究; 钱
[8]
君律等也采用氧弹式量热计对上海市区的10种污泥样品进行了燃烧热值测定。对污水中有机物热
[9]
值的量度, 目前仅有Sh izas 等作过试验。使用氧弹式量热计能够获得较准确的数值, 但国内外研究者在使用其测量污泥热值时, 在样品的前处理、添加助燃剂等具体操作方法上有较大差异, 故燃烧热值测定的标准化和系统化也是需要进一步研究的课题。另外一种获知热值的方法是利用污水或污泥中有机物的组分与热值之间的理论或者统计关系进行
[1, 10]
推算, 但还没有与实测值进行相互应证的研究。
本研究目的是利用自动热量计对某城市二级污水处理厂进水、出水、初沉污泥、剩余污泥、混合污泥和脱水污泥进行热值测定, 以期建立城市污水和污泥的热值测定规范化方法; 通过对同一样品的元素分析结果进行理论热值计算, 验证实测方法的可靠性, 以便为整个污水处理系统的热力学研究确立指标基础。
本原理相同:将一定量的待测物质放入氧弹中, 在充有过量氧气的条件下完全燃烧, 其燃烧的热效应使氧弹本身及其周围的介质和量热计有关附件的温度升高, 测量介质在燃烧前后的温度变化值 T , 即可根据温度的变化和测量介质的比热计算出测量物质的燃烧热。氧弹量热计的热容量通过在相似条件下燃烧一定量的基准量热物苯甲酸来确定, 根据试样点燃前后量热系统内水产生的温升, 并对点火热等附加热进行校正后即可求得试样的弹筒发热量。从弹筒发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热(硫酸和二氧化硫形成热之差) 后即得高位发热量。1 2 样品的采集和预处理
本研究所用的样品主要采自重庆市唐家沱污水处理厂, 包括污水厂进水、出水、初沉污泥、剩余污泥、混合污泥和脱水污泥(初沉污泥为初沉池底部排放污泥, 剩余污泥为二沉池底部排放污泥, 混合污泥为初沉污泥与剩余污泥在均质池后混合得到, 脱水污泥为经脱水工艺后排放的污泥) 。污泥平均含水率依次为:95 5%、99 2%、96 3%和76 8%。样品采集时间在2007年1月~2月, 每隔7d 取一次样, 共计30个样品。为了进行横向比较, 在这期间还采集了重庆市唐家桥污水处理厂、城南污水处理厂和北碚污水处理厂的污水和污泥样品。样品用塑料桶采集后, 放入密封盒内密封保存, 2h 内送至实验室对样品进行预处理。
根据文献, 在样品前处理时有采用自然晾[8][7, 9]干, 也有采用100 以上烘干的。自然晾干耗时过长并有有机物分解的可能。根据W ert h er 的研[11]
究, 对于热力学变化来说, 105 并不能使样品中的挥发分充分释放, 或发生剧烈的化学反应。污泥温度缓慢升高的过程中, 在100~150 之间几乎没有重量的损失。这也说明了在150 以下原污水和原污泥中的挥发分释放很少, 或者没有释放。因此在干燥过程中, 除了大量的水蒸气被蒸发, 污泥中的成分几乎不会发生改变。本实验在样品分析前, 将密封盒内的样品振荡均匀, 倒入蒸发皿或者烧杯中, 置于温度为103~105 鼓风烘箱烘干至恒重。用研钵将烘干的样品研磨成细粉状, 以保证样品的均匀性和后续完全燃烧, 随后将研磨好的样品放入带标签的玻璃试管中放于干燥器内备用, 于研磨当天测定。
1 3 试验仪器、试剂以及控制条件
1 材料与方法
1 3 1 试验仪器
1 1 测量原理量热仪:I K AC5000型(德国I K A 公司), 元素分
本研究采用主要仪器为德国I K A 公司的C5000析仪:Vario EL 型(德国E le m en tar 公司) 。)::
120g ; 可读性:0 0001g
元素分析电子微量天平(METTLER公司):称量范围0 2~200m g , 可读性0 001m g 。
氧气:纯度>99 99%。1 3 2 标准试剂
量热分析:苯甲酸(德国I KA 公司) 26460J/g, 点火棉线(德国I K A 公司) 50J/根。
元素分析:氨基苯磺酸、苯甲酸(德国E le m entar 公司) 。
1 3 3 控制条件
量热分析控制条件:充氧压力3 0M Pa , 测量模式为绝热模式。
元素分析仪控制条件:炉1(燃烧管) 1150 ; 炉2(还原管) 850 (氧模式下为0 ), 氦气(载气) 压力0 20MPa , 氦气(载气) 流速200mL /mi n , 氧气(氧化气体) 压力0 25M Pa(氧模式下关闭) 。1 4 试验步骤
燃烧热值测定时, 称取一定量(重量根据样品的大约热值和标定的热容确定) 的研磨试样, 用已知质量和单位重量热值的擦镜纸包紧放入石英坩埚内。擦镜纸能够防止试样在测量过程中飞溅, 同时其具有较高的热值, 对于不易燃烧完全的污泥和污水样品来说, 可以起到助燃的作用。本试验未额外添加助燃剂。按量热仪要求进行后续操作, 进行自动测定。试验结束后, 读取测试样品的弹筒热值
[12]
Q b ad , 参照煤的发热量测定方法, 计算试样的高位发热量Q g r ad :
Q g r ad =Q b ad -(94 1S b ad + Q b ad )
式中:
Q gr ad ###分析试样的高位发热量(J/g), 是指化合物在一定温度下反应达到最终产物的焓的变化。
Q b ad ###分析试样的弹筒发热量(J/g),是指在有过剩氧气的情况下, 通常在氧的初始压力2 6~3 0M Pa 下, 绝热燃烧单位质量的样品所产生的热量。这时, 弹筒内的燃烧产物为CO 2、硫酸、硝酸、呈液态的水和固态的灰渣。
S b ad ###样品的含硫量(%), 当全硫含量低于4%时, 或发热量大于14 60M J/kg时, 可用全硫或可燃硫代替S b ad ; 根据样品的元素分析结果取值。
94 1###煤中每1%硫的校正值(J); ###硝酸校正系数:
当Q b 16 70M J/kg, =0 001当16 7070M J/kg25 10M J/kg, =0 0016
每个污水污泥样品进行3次重复试验, 同一样品同步进行3次重复元素分析。1 5 质量控制1 5 1 仪器的校正
I KAC5000量热仪的热容量是影响测量精度的主要因素, 应定期对其进行校正。每次校正时, 开机待仪器达到稳定后, 称取约0 3~0 4g 的苯甲酸标样, 放入氧弹中, 在选定的仪器工作条件下, 按照仪器校正程序, 对量热仪进行校正, 取6次以上试验(分布的时间应不少于3d) 的平均数据作为该氧弹的热容量。
本试验对标准试剂苯甲酸进行了8次重复测试, 测定结果的平均值为26481J/g, Q =21J/g
在已知热量的样品中按比例加入不等量的标准试剂苯甲酸, 按1 4所述试验方法操作, 回收试验结果如表1所示。
表1 苯甲酸加标回收试验结果T ab le 1 Recovery test resu lts of b enzoic aci d
样品质量
(g) 1 05230 55410 3382
加入热量(J) 27843 85814661 4868948 772
测得总热量
(J) [1**********]116
回收率(%) 96 395 8101 9
注:加入热量(J) =样品质量(g) &26460(J /g)
本试验中苯甲酸的回收率在95 8%~101 9%, 符合化学分析的质量控制要求; 标准偏差为0 09%, 测量的精密度也较好。
[13]
元素分析仪的质控措施按要求进行。
2 结果与分析
2 1 样品热值测定的结果
每批样品3次平行测定结果如表2所示。
在本次燃烧热测定试验中, 唐家沱污水处理厂的污水污泥样品干燥基测定结果的标准偏差 ! 0 452%, 相对标准偏差 ! 0 136%。作为比较将重庆唐家桥、城南和北碚3个污水处理厂的同类样品的燃烧热(高位热值) 及我国右江地区的褐煤的燃烧热值(高位热值12 510kJ/g)也一并列出分析, 可根据表2的数据, 绘制各样品高位热值柱状图, 如图1所示, 其中褐煤的热值用实线表示。
表2 污水污泥高位热值测定结果
T ab le 2 G ross calor ific values of sa m ples
高位热值(kJ /g)
样品来源
进水
唐家沱(2007 1 15) 唐家沱(2007 1 22) 唐家沱(2007 1 29) 唐家沱(2007 2 5) 唐家沱
出水初沉污泥剩余污泥混合污泥脱水污泥
7 100
11 54312 32313 15712 35612 86513 07712 97813 578
11 48312 85912 67512 14513 11513 08211 4830 000
11 51413 29513 27313 74313 75513 68414 26614 823
表3 唐家沱污水处理厂污水污泥样品各
元素的质量百分含量
Tab le 3 A verage p ercentages of C , N, S , H and
O of s a m p les fro m Tangji atuo WW TP
样品来源进水
元素质量百分含量平均值(%)
C 13 815 5926 6826 4427 8728 16
N 1 742 243 073 663 43 99
S 3 474 441 421 291 211 36
H 2 301 164 734 844 884 95
O 22 8518 6421 9625 7620 1022 74
4 0250 178
4 4830 27413 4504 0890 27412 6213 8630 22611 023
出水初沉污泥剩余污泥混合污泥脱水污泥
4 1650 29713 543
(2007 2 26) 唐家桥4 2830 35613 183
城南北碚
4 3230 3245 8630 352
00
碳是有机物中主要的可燃元素之一, 完全燃烧
时生成CO 2, 此时每千克纯碳可放出32866kJ 热量。污水污泥中的碳主要是存在于其有机污染物之中。氢是有机物中单位质量提供燃烧热最多的物质, 每千克氢燃烧后的高位发热量达141790kJ /[14]
kg 。但从样品元素分析可知, 污水污泥中可燃氢元素质量含量并不高, 大约在1%~5%。在燃烧中, 碳和氢提供了主要的燃烧热, 这2种元素的含量越高, 也就表明热值越高。值得注意的是脱水污泥实质上也是混合污泥, 但其中C 、H 和O 等元素的含量却比混合污泥略高, 这主要是混合污泥在脱水的过程中投加聚炳烯酰胺, 增加了这几种元素的质量含量所致。因此有机絮凝剂的添加可能导致单位质量的脱水污泥的燃烧热值有所增加。
污水中的可燃硫主要是单质硫和有机硫, 含量都比较低, 单质硫的含量仅为0 65%。它的燃烧产物为SO x , 与水结合生成稀硫酸会产生生成热, 对物质燃烧热的测定存在一定的影响。氧和氮都不是可燃成分, 当有机物燃烧时, 其中的氧与碳或氢结合成CO 2和H 2O 析出, 从而减少了碳和氢的热量。所以, 当物质中氧含量越高时, 被它夺走的碳和氢的热量也越多, 物质的燃烧热也就越低。氮元素在高温下形成氮氧化合物NO x , 与水结合生成稀硝酸会产生生成热, 因此氧、氮元素的存在会使燃料发热量有
[14]
所下降。
[14]
注:
表中唐家沱样品注明了采样日期
图1 污水污泥高位热值柱状图F i g 1 H i stogra m of calorific va l ue o f
w astew ater and sl udge
由图1可知, 污水干燥基的高位热值较低, 进水大约在4~5kJ/g, 而出水热值还不到0 5kJ/g。污泥干燥基的高位热值较高, 基本上都在12kJ/g以上, 唐家沱污水处理厂的各种污泥干燥基的高位热值的平均值为12 392kJ/g。根据资料, 我国右江地区褐煤的热值为12 510kJ/g, 唐家沱污水处理厂污泥干燥基的平均高位热值已经十分接近右江褐煤的热值, 其中脱水污泥干燥基的热值已经超过了右江褐煤的热值, 而北碚污水处理厂的脱水污泥干燥基的热值已经高达近15kJ /g。这一实测结果与理论
[1]
推导极为接近。
2 2 样品元素分析测定的结果
唐家沱污水处理厂5批污水污泥样品3次平行元素分析测定结果的均值, 用质量百分含量表示, 列于表3中。
3 热值分析方法的验证
按照元素分析结果, 采用经典的Dulong 公式(该公式将高位热值定义为碳、氢、氧、硫和氮在燃烧过程中所释放出来的热量的组合) 计算污水和污
[15]
泥的高位热值:
Q gr =33 930C +144 320&(H-0 125O ) +
9 300S+1 494N (kJ/g)
式中:C ###每克样品干燥基中C 的质量百分
H ###每克样品干燥基中H 的质量百分含量(%); S ###每克样品干燥基中S 的质量百分含量(%); O ###每克样品干燥基中O 的质量百分含量(%); N ###每克样品干燥基中N 的质量百分含量(%) 。Du l o ng 公式将物质中的有机碳元素确定为无定形碳存在, 故以33 930kJ/g作为其单位热值; 而物质中的氢则假设燃烧后均呈液态的水存在, 故取其燃烧热为144 320kJ/g; 同时, 公式中又假设物质中氧元素全部与氢相结合, 这样物质的可燃氢的含量相对减少, 这在式中都有体现。
将实测热值与Du l o ng 公式计算的热值进行对比, 列于表4。
表4 唐家沱污水处理厂污水污泥样品实测热值
与计算热值对比
Tab le 4 Co mparison of deter m i ned calor ific values
and calcu lated on es of sa mp les fro m
T angjiatuoWW TP
样品来源进水出水初沉污泥剩余污泥混合污泥脱水污泥
Dulong 计算高位热值
(kJ /g)3 9120 2511 9411 3311 8212 13
实测热值(kJ /g)4 130 2511 5512 4512 4613 12
分析标准方法的基础性工作。
(2) 经热值测量表明, 重庆某城市污水处理厂出水干燥基的热值为0 5kJ /g, 进水干燥基的热值为4kJ/g以上, 各工艺段的污泥干燥基热值则较高, 基本都在12kJ/g以上, 接近右江褐煤水平, 说明城市污水厂污泥具有较高的含能水平。
(3) 同一批样品的元素分析结果进行热值的理论计算, 与实测结果吻合较好。
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从表中可知, 实测值与元素分析结果的计算值
较为吻合, 并且脱水污泥热值确实稍高, 说明本试验所采用的污水污泥有机物热值分析方法可与元素分析方法相互验证。元素分析法较为成熟和可靠, 国标有煤的碳、氢、氮元素分析法(GB /T476 2001), 可以参照应用。而关于污水污泥的热值测定, 尚无统一和标准的模式。本研究旨在推动城市污水污泥量热分析方法的标准化。
以本试验研究方法作为污水污泥有机物化学能测量的基础, 还可以建立污水处理系统的基本热力学指标。在热力学过程分析中, 有机物的单位化学能指标与进出污水处理系统的污水污泥量结合, 可以整体把握系统的能量利用、构成和转化情况, 从而为系统节能或者新技术开发提供切入点。
4 结 论
(1) 本研究以C5000量热计为手段, 确立了城市污水污泥样品的有机物燃烧热值测定方法, 样品前处理采用103~105 直接烘干。本研究是建立污水处理过程热力学分析指标体系和污水污泥量热