[陶瓷材料的强韧化]读书报告

河北工业大学

材料科学与工程学院

《陶瓷材料的强韧化》读书报告

专业金属材料

班级材料116

学号 111899

姓名李浩槊

2015年01月05日

目录

第一部分........................ 陶瓷材料简介

第二部分........................ 陶瓷材料的结构

第三部分........................ 陶瓷材料的成型方法

第四部分........................ 陶瓷材料的烧结

第五部分........................ 结构陶瓷材料的传统韧化方式

第六部分........................ 陶瓷材料韧化的进展及纳米材料在陶瓷

韧化方面的应用

第七部分........................ 参考文献

第一部分陶瓷材料简介

陶瓷材料是人类应用最早的材料。它坚硬，稳定，可以制造工具、用具；在一些特殊的情况下也可以用作结构材料。陶瓷材料属于无机非金属材料，是不含碳氢氧结合的化合物，主要是金属氧化物和金属非氧化物。由于大部分无机非金属材料含有硅和其它元素的化合物，所以又叫作硅酸盐材料。它一般包括无机玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷三类。作为结构材料和工具材料，工程上应用最广泛的就是陶瓷材料。按照成分和用途，工业陶瓷材料可分为：

1）普通陶瓷（或传统陶瓷）－－主要为硅、铝氧化物的硅酸盐材料。

2）特种陶瓷（或新型陶瓷、高技术陶瓷、精细陶瓷、先进陶瓷）－－主要为高熔点的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物等烧结材料。

3）金属陶瓷－－主要指用陶瓷生产方法制取的金属与碳化物或其它化合物的粉末制品。 陶瓷材料拥有良好的力、热、光、电性能和优异的化学性能。

首先，陶瓷材料是工程材料中刚度最好、硬度最高的材料，其硬度大多在1500HV 以上。陶瓷的抗压强度较高，但抗拉强度较低，塑性和韧性很差。

而且，陶瓷材料一般具有高的熔点（大多在2000℃以上），且在高温下具有极好的化学稳定性；陶瓷的导热性低于金属材料，陶瓷还是良好的隔热材料。同时陶瓷的线膨胀系数比金属低，当温度发生变化时，陶瓷具有良好的尺寸稳定性。陶瓷材料在高温下不易氧化，并对酸、碱、盐具有良好的抗腐蚀能力。

大多数陶瓷具有良好的电绝缘性，因此大量用于制作各种电压（1kV~110kV）的绝缘器件。铁电陶瓷（钛酸钡BaTiO3）具有较高的介电常数，可用于制作电容器，铁电陶瓷在外电场的作用下，还能改变形状，将电能转换为机械能（具有压电材料的特性），可用作扩音机、电唱机、超声波仪、声纳、医疗用声谱仪等。少数陶瓷还具有半导体的特性，可作整流器。 此外，陶瓷材料还有独特的光学性能，可用作固体激光器材料、光导纤维材料、光储存器等，透明陶瓷可用于高压钠灯管等。磁性陶瓷（铁氧体如：MgFe2O4、CuFe2O4、Fe3O4）在录音磁带、唱片、变压器铁芯、大型计算机记忆元件方面的应用有着广泛的前途。

第二部分陶瓷材料的结构

陶瓷材料通常是金属和非金属元素组成的化合物。当含有一种以上的化合物时，其晶体结构可能变得非常复杂。陶瓷晶体是以离子键和共价键为主要结合键，一般为两种以上的不同键合的混合形式。离子键和共价键是强固的结合键，因而陶瓷具有高熔点、高硬度、耐腐蚀和无塑性等特性。此外，陶瓷材料可以通过改变晶体结构来改变其性能，例如氟化硼陶瓷，呈六方结构的为软而松散的绝缘材料，但呈立方结构的却是著名的超硬材料。

从陶瓷材料的显微结构看，其—般为多晶体，其显微结构包括相分布、晶粒尺寸和形状、气孔划、和分布、杂质缺陷和晶界等。陶瓷材料由晶相、玻璃相、气相组成。晶相是由原子、离子、分子在空间有规律排列成的结晶相，是陶瓷材料的主要组成相，决定陶瓷材料的物理化学特性。陶瓷材料的晶相有硅酸盐、氧化物和非氧化物(碳化物、氮化物、硼化物) 三大类相。晶相又可分为主晶相、次晶相、析出相和夹杂相。

(1) 主晶相：是材料的主要组成部分，材料的性能主要取决于主晶的性质。普通陶瓷材料的主晶相主要是莫来石和石英。晶相对陶瓷材料的物理性能有直接影响。例如氧化铝陶瓷的性能与其主晶相刚玉(α-Al2O3) 含量关系极大。

(2) 次晶相：是材料的次要组成部分。例如Si3N4材料中的颗粒状的六方结构的相β-Si3N4为主晶相；针状的菱方结构的α-Si3N4为次晶相，含量较少。

(3) 析出相：由粘土、长石、石英烧成的陶瓷的析出相大多数是莫来石，一次析出的莫来石为颗粒状，二次析出的莫来石为针状，可提高陶瓷材料的强度。

(4) 夹杂相：不同材料夹杂相不同。夹杂相量很少，其存在都会使材料的性能降低。

另外，晶相中还存在晶界和晶粒内部的细微结构。晶界上由于原子排列紊乱，成为一种晶体

的面缺陷。晶界的数量、厚度、应力分布以及晶界上夹杂物的析出情况对材料的性能都会产生很大影响，晶粒的尺寸也是影响陶瓷材料性能的重要因素，一般细晶粒可以阻止裂纹的扩展，提高材料的导热系数，使材料绝缘性能下降。晶粒内部的微观结构包括滑移、孪晶、裂纹、位错、气孔、电畴、磁畴等。

玻璃相一般是指由高温熔体凝固下来的、结构与液体相似的非晶态固体。

陶瓷材料在烧结过程中，发生了一系列的物理化学变化，生成了熔融液相。如果熔融态时粘度很大，即流体层间的内摩擦力很大，冷却时原子迁移比较困难，晶体的形成很难进行，而形成过冷液相，随着温度继续下降，过冷淮相粘度进一步增大，冷却到一事实上温度时，熔体固体，“冻结”成为玻璃，此时的温度称为玻璃转变温度Tg ，低于此温度表现出明显的脆性。加热时，玻璃熔体粘度降低，在某个粘度时，玻璃显著软化，这时所对应的温度为软化温度Tf 。玻璃转变温度和软化温度都具有一个温度区间，不是某一确定的数值，这与晶体的转变不同。

玻璃相的作用有如下几个方面：

(1)起粘接剂和填充剂的作用，玻璃相是一种易熔相，可以填充晶粒间隙，将晶粒粘接在一起，使材料致密化；

降低烧成温度，加快烧结过程；

(3)阻止晶型转变，抑制晶粒长大，使晶粒细化；

(4)增加陶瓷的透明度等。

不同的陶瓷材料玻璃相的含量不同，玻璃相对材料的性能有重要影响，玻璃相的存在一般会降低陶瓷材料的机械强度和热稳定性，影响其介电性能。

气相和气孔是陶瓷材料在制备过程中不可避免留下的。气孔率增大，陶瓷材料的致密度降低，强度和硬度下降。若玻璃相分布在主晶相界面，在高温下陶瓷材料的强度下降，易发生塑性变形。因此，对陶瓷烧结体进行热处理，使晶界玻璃相重结晶或进入晶相成为固溶体，可显著提高陶瓷材料在高温时的强度。

第三部分陶瓷材料的成型方法

陶瓷制品的成形，就是将坯料制成具有一定形状和规格的坯体。普通成形方法有：可塑成形、注浆成形和压制成形、等静压成型等。特殊成型方法有：微机控制无模具成形方法、原位凝固成形方法等。

1、注浆成形法

指将具有流动性的液态泥浆注入多孔模型内(模型为石膏模、多孔树脂模等) ，借助模型的毛细吸水能力，泥浆脱水、硬化，经脱模获得一定形状的坯体的过程。

2、可塑成形法

利用模具或刀具等工艺装备运动造成的压力、剪力或挤压力等外力，对具有可塑性坯料进行加工，迫使材料在外力作用下发生可塑变形而制成坯体的方法。

3、压制成形法

是将含有一定水分的粒状粉料填充到模具中，使其在压力下成为具有一定形状和强度的陶瓷坯体的成形方法。根据粉料中含水量的多少，可分干压成形(水含量小于7％) 和半干压成形(水含量在7％一15％之间) ，特殊的压制成形方法(如等静压法粉料中的水含量可低于3％) 。压制成形的设备多为摩擦螺旋压力机或液压机。

4、等静压成形法

将粉末装在适当的模具中，将装压模放在一定的传压介质内，使其各个方向均匀受压而成形的方法叫等静压。传递压力的介质有液体、气体和固体。

等静压成形的理论基础是根据帕斯卡原理关于液体传递压强的规律：加在密闭液体上的压强，能够大小不变地被液体向各个方向传递。当把粉料装进一只有弹性的软膜内，放在液体或气

体介质中，施加压力，则此压力便会以相同的力向各个方向传递，在压力作用下粉料的各个方向均受到了挤压，被压实的物体有与模型相似的形状，只是尺寸按比例缩小，其缩小程度视材料可压缩性和所加压强大小决定。

等静压成形在陶瓷界已引起普遍重视，因为它不需采用传统的可塑性泥料机压成形的方式，不用消耗石膏模，半成品不需经过于燥工序而可直接人窑烧成，从而简化了生产工序，提高了产品质量。目前，在生产和研究中所使用的等静压方法有液静压制、软模压制和热等静压。等静压成形与干压成形的区别在于：

(1)干压只有1到2个受压面，而等静压有多个面受压。这样有利于把粉料压实到相当的密度，同时粉料颗粒的直线位移小，粉料颗粒在运动中所消耗的摩擦功减小，提高了压制效率。

(2)和强度相同的其他压制相比，等静压可以得到较高的生坯密度，且各个方向都密实均匀，不因形状厚薄有较大的变化。

(3)由于等静压各个方向的压强差异不大，粉料颗粒间、颗粒与模型间的摩擦力减小，生坯中的应力现象很少出现。

(4)等静压成形的生坯强度很高，生坯内部结构均匀，不存在颗粒取向排列。

等静压采用的粉料排水率低，很少使用黏结剂和润滑剂，可以减少干燥收缩和润滑收缩。

5、微机控制无模具成形方法

20世纪90年代初以来，出现了固体自由成形制造(Solid Freeform Fabrication) 的固体无模成形技术。该技术直接利用计算机设计(CAD)结果，将复杂的三维立体构件经计算机软件切片分割处理，形成计算机可执行的像素单元文件，而后，通过类似计算机打印输出的外部设备，将要成形的陶瓷粉体快速形成实际的像素单元。一个一个单元叠加的结果即可直接成形出所需要的三维立体构件。显然，这种成形方法不同于以往的成形方法，其特点在于：

成形过程中无需任何硬质工具、模具或模型参与。使生产过程更加集成化，创造周期缩短。生产效率得以提高。

成形体几何形状及尺寸可通过计算机软件处理系统随时改变，无需等待模具的设计制造，大大缩短新产品的开发时间。特别有利于多规格小批量的陶瓷产品实现生产。

3) 与现代智能技术的结合，将进一步提高陶瓷制备工业水平。

无模制造成形技术实际上由两部分构成，一是用于计算机图形处理和像素信息输出的计算机软件系统；二是用于接收计算机输出指令，并将数字命令转换成实际的陶瓷成形单元的外围输出设备和技术。前者已在现代计算技术的基础上，通过柔性制造概念的发展，为固体粉末实现无模制造成形奠定了基础。比如，在塑料及高分子制造业中，已形成许多商业化的技术，可直接由CAD 设计方案制造零部件及原型体。而相关的外用输出设备及技术则是实现无模制造的关键，针对不同的材料体系和不同的输出方法，已逐渐形成了各具特色的无模创造方法。

目前陶瓷无模制造技术可初步分为以下六种：

(1)激光选区烧结成形技术(selective laster sintering)；

(2)层片叠加成形技术(1aminated object manufacture)；

(3)熔化覆盖成形技术(fused deposition manufacture)；

(4)光固化立体成形技术(stereo lithography appearance)；

(5)三维打印成形技术(3D-printing)；

(6)喷射打印成形技术(ink jet printing)。

6、原位凝固成形方法

所谓的原位凝固注模成形法是利用原位凝固剂催化浆料发生化学反应而产生原位凝固的一种成形方法。现已受到国内外的高度重视。与传统的成形方法相比，它具有许多自身的优点。陶瓷传统的成形方法主要有一般压制成形、冷等静压成形、注射成形及注浆成形等。一般压

制成形的坯体密度分布不均匀，易分层。冷等静压形成只能形成形状简单的部件；注浆成形可制备大尺寸复杂形状的部件，但成形坯体也存在密度低、密度分布不均匀等问题；注射成形需加入40％一50％的有机添加剂，脱脂过程长，坯体易产生缺陷，不适于大尺寸部件的成形，而与上述传统的方法相比，原位凝固注模成形法基本克服了上述方法中的缺陷。该方法可以成形大尺寸复杂形状的部件，其坯体密度高且均匀，具有足够的脱模强度，实现了凝固时间的可控性。

第四部分陶瓷材料的烧结

烧结是指经过成形的固体粉料颗粒在加热到低于熔点温度下，经过黏合、气孔排除、体积收缩而变成致密坚硬的烧结体的物理过程。固体物质的烧结过程有两种类型：一种是烧结过程中无液相参加的固相烧结，另一种为有液相参加的液相烧结。一般高纯物质的烧结属固相烧结，多组分物质的烧结大多属于液相烧结。

在烧结过程中，粉料成形坯体将发生如下主要变化：颗粒间由点接触逐渐扩大为面接触，形成烧结颈，颗粒互相靠拢其中心距缩小，逐渐形成晶界，在表面能的驱动下，物质通过不同的扩散途径和机理(蒸发—凝聚传质，扩散传质，流动传质，溶解—沉淀传质等) 向气孔部位充填，逐步减少气孔所占的体积，扩大晶界的面积，使坯体致密化。

固相、液相烧结分别对应着不同的反应机理，液相烧结的反应机理可简单归纳为熔化、重排、溶解、沉淀及气孔排除。按照烧结体的结构特征，常将固相烧结机理划分为以下3 个阶段：

烧结前期

在烧结初期，颗粒相互靠近，不同颗粒间接触点通过物质扩散和坯体收缩形成颈部。在这个阶段，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒的外形基本保持不变。

烧结中期

烧结颈部开始长大，原子向颗粒结合面迁移，颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网 络。该阶段烧结体的密度和强度都增加。

烧结后期

一般当烧结体密度达到90%，烧结就进入烧结后期。此时，大多数孔隙被分隔，晶界上的物质继续向气孔扩散、填充，随着致密化继续进行，晶粒也继续长大。这个阶段烧结体主要通过小孔隙的消失和孔隙数量的减少来实现收缩，收缩缓慢。

第五部分结构陶瓷材料的传统韧化方式

众所周知，陶瓷材料虽然具有耐高温、耐磨损和重量轻等一系列优良的性能，但由于其致命的弱点——脆性，而限制其优良性能的发挥，因此也限制了它的实际应用。为此陶瓷的韧化便成了近年来陶瓷研究的核心课题。到目前为止，已探讨出若干种陶瓷韧陶瓷材料简介化的途径，并已得到了显著的效果，事实上，陶瓷晶体之所以脆，是因为陶瓷晶体内缺少五个独立的滑移系，在受力作用下难于发生滑移引起的塑性变形以松弛应力，在显微方面其脆性根源在于存在裂纹，且易于导致高度裂纹集中。陶瓷的脆性是由其本质决定的。因为在一定条件下，晶体中滑移系的数目及可动程度，都是由物质结构本质决定的。但是，根据陶瓷材料的裂纹扩展行为及其断裂机理认为，借助于对裂纹扩展条件的控制，可在一定程度上达到提高陶瓷韧性。

陶瓷韧化可分为两类：一类是自增韧陶瓷，它是由烧结或热处理等工艺使其微观结构内部自生出增韧相(组分) ，ZrO2相变增韧陶瓷即为此类。另一类是在试样制备时用机械混合的方法加入起增韧作用的第二相(组元) ，纤维增韧、晶须增韧及颗粒增韧陶瓷，即为此类。

1、相变韧化

除单晶体或在高温下，陶瓷一般是没有塑性变形的，即弹性变形后直接断裂，这类材料称为脆性材料。使材料获得塑性从而改变断裂方式称为韧化。

ZrO2晶粒具有3种同质异构体，即立方晶相、四方晶相和单斜晶相。在通常情况下，各相稳定存在的大致温度范围是：立方相大于2300℃，四方相大于1100℃，单斜相小于1100℃。当ZrO2分散在其他陶瓷基体中，在烧成温度下，ZrO2颗粒一般以四方相存在。当冷却到某一温度时，即发生马氏体相变，转变成单斜Zr02，并伴随着一定的体积膨胀和晶粒形状的变化。但是当ZrO2颗粒弥散在其他陶瓷基体中，使它受到周围基体的束缚时，它的相变也受到抑制，使坛向低温方向移动。调整周围基体的性质，有可能使四方ZrO2保持到室温。只有在基体受到外力作用，使基体对ZrO2颗粒的束缚作用松弛后，才触发了它向单斜相转变，从而达到相变增韧的效果。

2、纤维增韧

高强度和高模量的纤维既能为基体分担大部分外加应力，又可阻碍裂纹的扩展，并能在局部纤维发生断裂时以“拔出功”的形式消耗部分能量，起到提高断裂能并克服脆性的效果[]。 单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料具有各向异性, 即沿纤维长度方向上的纵向性能大大高于横向性能。这种纤维的定向排布是根据实际构件的使用要求确定的, 即主要使用其纵向性能。在单向排布长纤维陶瓷基复合材料中, 韧性的提高来自3方面的贡献, 即纤维拔出、纤维桥联及裂纹偏转。

单向排列纤维增韧陶瓷只是在纤维排列方向上纵向性能优越, 然而横向性能显著低于纵向性能, 所以只适用于单轴应力的场合。但许多陶瓷构件则要求在二维及三维的方向上均要有高性能, 而单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料显然不能满足要求, 于是便产生了多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料。多向纤维增韧陶瓷基复合材料的韧化机理与单向排布纤维复合材料的一样, 也主要是靠纤维的拔出与裂纹转向机制使韧性及强度相对于基体材料大幅度提高。 晶须及颗粒增韧

陶瓷晶须为具有一定的长径比(直径为0.3~1 um，长为30一100um )且缺陷很少的陶瓷小单晶，因而具有很高的强度；是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增强增韧体。陶瓷晶须目前常用的是SiC 晶须，Si3N4晶须也开始用于陶瓷基复合材料。基体常用的有ZrO2、Si 、SiO2、Al2O3和莫来石等。SiC 晶须的强韧化机理大体同纤维增韧陶瓷基复合材料相同，即主要靠晶须的拔出桥联与裂纹转向机制对强度和韧性的提高产生突出贡献[]。

用颗粒作为增韧剂制作颗粒增韧陶瓷基复合材料，其原料混合均匀化及烧结致密化都比纤维和晶须复合材料简便易行。因此，尽管颗粒的增韧效果不如晶须和纤维，但如晶粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当仍有一定韧化效果，同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。所以，颗粒增韧陶瓷基复合材料同样受到重视，并开展了有效的研究工作。 第六部分陶瓷材料韧化的进展及纳米材料在陶瓷韧化方面的应用

近年来，随着陶瓷韧化的研究进展，出现一些新陶瓷韧化材料及方法。

碳纤维(Cf)是有机纤维或沥青基材料经碳化和石墨化处理后形成的含碳量在85%以上的碳素纤维，具有比强度高、比模量大、高温力学性能和热性能良好等优点，在惰性气氛中2000℃时仍能保持强度基本不下降。用碳纤维增强SiC 复合材料，材料在断裂的过程中通过纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转等增韧机制来消耗能量，使材料表现为非脆性断裂。Cf/SiC复合材料综合了碳纤维优异的高温性能和碳化硅基体高抗氧化性能，受到了世界各国的高度关注，并广泛应用在航空、航天、光学系统、交通工具(刹车片、阀) 等领域[]。

此外，纳米结构陶瓷的兴起，标志着结构陶瓷的研究与开发己经进入介于宏观与原子之间的纳米层次，开拓了结构陶瓷的超塑性和低温烧结等新的性能与工艺途径，为结构陶瓷在纳米尺寸的原料合成、制备、组成、结构、性能和使用功效等方面丰富了科学内涵，成为结构陶瓷研究的一个前沿领域。比如，碳纳米管强韧化陶瓷、纳米颗粒复合结构陶瓷等新技术已经在不断提高陶瓷韧性。

碳纳米管是迄今为止发现的最为理想的纤维材料，单根碳纳米管来讲其有非常卓越的性能。

它是一种具有典型的层状中空结构特征的纳米纤维材料，为具有特殊的空间结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口) 的一维量子材料; 碳纳米管的键合为以碳原子中sp2杂化为主，混合有spa 杂化所构成的理想结构。另一方面，碳纳米管可看成是片状石墨卷成的圆筒(单层石墨片卷成的形成单壁碳纳米管，多层石墨片卷成的形成多壁碳纳米管); 因此可以看到，碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子卷曲构成，形成一层、数层到数十层的同轴圆管。碳纳米管层与层之间保持特定的距离，约为0.34nm ，直径一般为2 }= 20nm o碳纳米管是一种类石墨结构的材料，类石墨结构使其具有石墨的某些本征特性，比如耐热性能、耐腐蚀性能、耐热冲击性能、传热和导电性好、高温强度高、有自润滑性和生相容性等[]。目前已经出现了碳纳米管强韧化氧化铝陶瓷基复合材料，碳纳米管增强Ti （C ，N ）基金属陶瓷材料[]。

此外，在微米级陶瓷基体中加入的纳米颗粒可以抑制基体晶粒的长大，使组织结构均匀化，从而改善材料的力学性能。如在Al2O3中加入纳米SiC 颗粒，由于SiC 不与Al2O3反应，也难于移动或粗化，使晶界移动困难，从而抑制Al2O3晶粒的长大。另外，纳米SiC 的加入提高了成核浓度，在减少晶粒尺寸的同时，促使晶粒大小均匀，减小了晶粒异常长大的可能。在ZrO2复合Al2O3材料的基础上，添加纳米SiC 颗粒，制成A12O3- ZrO2-SiCn复合陶瓷材料。使此种材料的增韧手段以相变增韧为主，纳米颗粒弥散增韧为补充[]。

总之，纳米材料在陶瓷强韧化方面拥有十分广阔的前景，随着纳米技术的发展，陶瓷材料的强韧性会进一步提高。