金属皂类热稳定剂对软质PVC脱氯化氢反应的影响

金属皂类热稳定剂对软质PVC脱氯化氢反应的影响

张　军,石　巍

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京,210009)

摘要:本实验通过刚果红法研究金属皂类热稳定剂硬脂酸钙、硬脂脂锌、硬脂酸钡在软质PVC体系中单独使用、两两混合、三者混合使用时的热管理性能以及协同稳定性能。重点研究热稳定剂的用量对软质PVC刚果红试纸初始变色时间和初始变色温度的影响。结果表明:在软质PVC体系中单独使用金属皂类热稳定剂时软质PVC的热稳定性能不好;两两混合时硬脂酸锌/硬脂酸钡按1∶2混合和硬脂酸锌/硬脂酸钙按1∶2混合时软质PVC体系热稳定性能比硬脂酸锌/硬脂酸钡按1∶1和2∶1以及硬脂酸锌/硬脂酸钙按1∶1、2∶1、1∶3、3∶1混合时要好;三者混合时硬脂酸钙/硬脂酸锌/硬脂酸钡按1∶1∶1混合时软质PVC体系热稳定性能较好,比两两混合使用时好,同时能有效的抑制软质PVC体系初期着色现象,是软质PVC体系的较佳热稳定剂。

关键词:聚氯乙烯,金属皂类热稳定剂,刚果红法,脱氯化氢中图分类号:TQ32513

TheInfluenceofMetalSoapThermalinationofFlexiblePVC

Z(CollegeofMaterialsUniversityofTechnology,Nanjing210009,Jiansu,China)　Abstract:malstabilizersonthedehydrochlorinationofflexiblePVCwasstudiedinthispaper.mixturesofcalciumstearate,zincstearateandbariumstearatewithseriesofdif2ferentratios.formulationwasevalvatedbytheCongoRedtestinwhichboththetemperatureandthetimeforthedehydrochlorinationofflexiblePVCweremeasuredasthesamplewasheatedat180℃inatesttube.There2sultsoftheCongoRedtestshowedthatcalciumstearate,zincstearate,orbariumstearatewhichwasusedsingleisnotagoodthermalstabilizerforflexiblePVC.However,zincstearate/calciumstearatewith1∶2(massratio)asstabilizersforflexiblePVCismoreeffectivethanwhichwith1∶1,2∶1,1∶3and3∶1.Atthesametime,zincste2arate/bariumstearatewith1∶2asstabilizersforflexiblePVCissuperiortowhichwith1∶1and2∶1.Themosteffec2tivestabilizerforflexiblePVCisthemixtureofcalciumstearate,zincstearateandbariumstearatetogetherwiththemassratioof1∶1∶1,whichcanobviouslyrestraintheearlycolourchangesofflexiblePVC.

　Keywords:polyviny1chloride,metalsoapthermalstabilizers,CongoRedtest,dehydrochlorination

　　聚氯乙烯(PVC)加工稳定性差,为保持加工稳定性和保证制品的质量就必须改善PVC的热稳定性。目前热稳定剂主要有三大类:铅盐类、金属皂类和有机锡类。随着环保意识的逐渐加强,传统的铅盐热稳定剂由于其有严重污染性,使用越来越受到限制,而金属皂类热稳定剂大多无毒,混合使用具有协同效应,热稳定效果良好,能有效防止初期着色,价格适中,越来越受到人们的重视,将逐渐

代替传统的热稳定剂,成为PVC热稳定剂中的重要组成部分。

本实验采用刚果红法研究硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡在软质PVC体系中单独使用、两两混合、三者混合时热稳定性能以及协同稳定性能。重点研究金属皂类热稳定剂的用量对软质PVC脱氯化氢反应的影响。

[1]

　收稿日期:2004-12-17

中,使试管中的试样的表面与油面齐平。测试刚果

红试纸下端呈现蓝色的时间,此时间即为刚果红试纸初始变色时间。

1　实验

111　主要原材料

PVC:型号SG-3,常州江东化工股份公司;

2　结果与讨论

211　金属皂类热稳定剂单独使用时对软质PVC脱

邻苯二甲酸二辛酯(DOP):工业品,金陵石化公司一厂;碳酸钙(CaCO3):活性,1000目,南京溧水碳酸钙厂;硬脂酸(SA):一级品,南京油脂化工厂;精炼石蜡:型号56度,辽宁锦西化工总厂;硬脂酸钙(Cast)、硬脂酸锌(Znst)、硬脂酸钡(Bast):工业品,南京金陵化工厂;刚果红试纸:上海三思试剂有限公司。112　主要仪器与设备

氯化氢反应的影响

硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡单独使用时对

软质PVC刚果红试纸初始变色温度和时间的影响,结果见图1,图2

。

双辊筒炼塑机:型号SK-160B,上海橡胶机械厂;液体石蜡油浴:可控升温速度(2℃/min),浴盖上带可插试管的孔(六个),自制。113　试样制备

(1)配方:PVC100,DOP60,3013,石蜡013,(2)工艺:粉

110℃下进行预塑化30min,每隔in,使增塑剂完全被PVC

　图1　Cast、Znst、Bast单独使用时不同用量对软质

PVC

刚果红试纸初始变色温度的影响

吸收,预塑均匀。将双辊炼塑机辊筒洗干净,升温至140～150℃,启动双辊炼塑机,将混好的试样倒入辊筒间进行混炼。当粉料不脱落,即包辊呈透明状后先打三角包、枕头包各三个。随后调小辊距薄通2～3次下片。114　测试

将混炼好的料剪成粒状,分成每份215g,在预先洗净并烘干的试管中,装入试样,高度为30mm,将长30mm,宽10mm的刚果红试纸卷成圈放入试管中,使刚果红试纸的底边距试样表面40mm,塞上橡胶塞。

(1)刚果红试纸初始变色温度:将试管浸入油浴中,浸入深度是使试样的表面与油浴面在同一水平上。然后将油浴升温,当油浴清晰度升至60℃时,控制升温速度,以2℃/min继续升温,当观察到刚果红试纸下端呈现蓝色,记录此时油浴中的温度,此温度即为刚果红试纸初始变色温度。

(2)刚果红试纸初始变色时间:将油浴温度控制为(180±2)℃,将装有试样的试管浸入油浴

　　图2　Cast、Znst、Bast单独使用时不同用量对软质

PVC刚果红试纸初始变色时间的影响

从图1可看出,使用Cast的软质PVC刚果红试纸初始变色温度随着其用量的不断增加而提高,

初始变色温度从不加稳定剂的196℃到加入6份的214℃;使用Bast的软质PVC刚果红试纸初始变色

温度随着用量的不断增加而缓慢提高,但在5份时热稳定性急剧提高并超过Cast;使用Znst时效果不佳,明显低于Cast、Bast,并且在用量大于1份时刚果红试纸初始变色温度反而下降。

从图2可看出,使用Cast的软质PVC刚果红

试纸初始变色时间随着其用量的增加变化幅度不大;而使用

Bast的软质PVC刚果红纸初始变色时间随着其用量增加明显增加,特别用量从2份增加到5份时,相庆的刚果红试纸初始变色时间由57min延长到177min。但使用Znst的软质PVC刚果红试纸初始变色时间随着其用量的增加而减少,说明Znst对软质PVC不但没有稳定的效果反而促进其降解。

从图1和图2的实验结果可看出金属皂类热稳定剂单独使用时,热稳定效果总体来说是Bast>Cast>Znst。

212　金属皂类热稳定剂两两并用时对软质PVC脱

可以看出:Znst/Cast的比例对软质PVC的脱氯化

氢反应影响较大,其中以Znst∶Cast=1∶2最好,比单独使用硬脂酸锌要好得多,此比例对软质PVC脱氯化氢反应的抑制作用明显优于其他比例,表明此时硬脂酸锌和硬脂酸钙的协同效应最好。此外在实验中还发现它们能表现出良好的抑制PVC初期着色现象。当两者的并用比例分别为Znst∶Cast=2∶1和Znst∶Cast=3∶1时,由于并用稳定剂中含有较多的Znst,此时刚果红试纸初始变色温度和时间不但没有提高,反而下降,这是由于体系中锌的含量高,“锌烧”很严重,使得脱氯化氢加速,稳定性下降。

21212　Znst/Cast并用时对软质PVC脱氯化氢反应

的影响

氯化氢反应的影响

Cast、Bast和Znst并用时会有协同效应,有效

地防止PVC初期着色。因此,本实验将研究Cast、Bast和Znst两两并用时对软质PVC刚果红试纸初始变色温度和时间的影响。

21211　Znst/Cast并用时对软质PVC

的影响

[3]

　　图5　Znst/Bast不同并用比时用量对软质

PVC

刚果红试纸初始变色温度的影响

　　图3　Znst/Cast不同并用比时用量对软质PVC

刚果红试纸初始变色温度的影响

　　图6　Znst/Bast不同并用比时用量对软质

PVC刚果红试纸初始变色时间的影响

　　图4　Znst/Cast不同并用比时用量对软质PVC

刚果红试纸初始变色时间的影响

将Znst/Cast按1∶1、1∶2、2∶1混合,测试其对软质PVC的初始变色时间和初始变色温度的影响,结果见图5,6。实验结果表明,Znst∶Bast=1∶2时最好,无论是软质PVC刚果红试纸初始变色温度和时间都有很大幅度的提高,特别是其用量达

Znst/Cast分别以1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1的

比例混合,研究其用量对软质PVC脱氯化氢反应的影响,结果如图3和图4所示。从图3、图4中

于硬脂酸钡,好于硬脂酸钙。此外它们两者都没有

抑制PVC初期着色的功能,加工时着色严重,因此实用价值不大。

213　Cast/Znst/Bast三者并用对软质PVC脱氯化氢

4份以后刚果红试纸初始变色温度提高的幅度特别

大,从4份时的206℃提升到6份时的214℃。但Znst∶Bast=1∶1时,协同效应没有Znst∶Bast=1∶2时好,同样当Znst∶Bast=2∶1时由于硬脂酸锌含量多,随着用量的增加,刚果红试纸初始变色温度和时间不但没有增加反而迅速下降,加工过程中塑化性能差,塑化时间长,包辊性能差,但防止初期着色性能突出;随着用量的增加,到5份以后出现上升,这是由于其中硬脂酸钡的含量增加,对软质PVC脱氯化氢反应的稳定效果有所提高。

21213　Bast/Cast并用时对软质PVC脱氯化氢反应

的影响

反应的影响

　　图9

VC　　图7　PVC

刚果红试纸初始变色温度的影响

　　图10　Cast/Znst/Bast不同并用比时用量对软质

PVC刚果红试纸初始变色时间的影响

Cast/Znst/Bast三者混用能发挥他们各自的作

　　图8　Bast/Cast不同并用比时用量对软质

PVC刚果红试纸初始变色时间的影响

用,也能发挥协同效应,实验中按1∶1∶1、1∶3∶1、3∶1∶1比例混合。从图9、图10可以看出,Znst∶Cast∶Bast=1∶1∶1的软质PVC初始变色温度整体上明显优越于其他两种比例,初始变色温度随着用量的增加而不断增加,特别是在第4份时温度比3份时上升了10度,稳定性大幅提高,另外,在3份之前的初始变色温度比Znst∶Cast∶Bast=1∶3∶1要差是由于Znst∶Cast∶Bast=1∶1∶1体系中的硬脂酸锌的含量比Znst∶Cast∶Bast=1∶3∶1的要高,降解要强一些,初始变色温度要差,但到了4份后,锌盐的用量都很大了,区别就不大了,协同作用占了主导,Znst∶Cast∶Bast=1∶1∶1由于其中有硬脂酸锌,能很好的抑制初期着色,加工性能也很好,包辊和

Bast/Cast两者混合在实际中很少使用,因为

它们的作用机理是相似的,没有协同效应,但本实验从金属皂类热稳定剂研究体系的完整性出发,还

是对其做了研究。从图7、图8中可以看出,随着稳定剂用量的增加,刚果红试纸初始变色温度和时间总的趋势是越来越好的。由于硬脂酸钙和硬脂酸钡的稳定机理相同,因此两者混合就相当于两者加和,没有明显的协同效应,整体上热稳定效果要差

塑化性能都不错,但到了6份,由于锌盐的含量很大,包辊和塑化性能有所下降。但Znst∶Cast∶Bast=1∶3∶1的初始变色温度比Znst∶Cast∶Bast=3∶1∶1要好是由于锌盐的含量没有Znst∶Cast∶Bast=3∶1∶1中的多,“锌烧”没有那么严重。214　

综合比较几种最佳配比

有Bast单独使用时好,但其能有效抑制初期着色,

加工塑化性能也好。相比较而言,Znst∶Cast=1∶2时对软质PVC的热稳定性能是较差的。但由于Bast是低毒性的,而Cast是无毒性的,完全符合环保的要求,因此理想的选择应是不含Bast或具有较低Bast含量同时具有较好热稳定性的金属皂类复合热稳定剂,综合上述因素,以选择Znst∶Cast=1∶2和Znst∶Cast∶Bast=1∶1∶1较为理想。

3　结论

(1)金属皂类热稳定剂并用时具有协同效应,

使得软质PVC刚果红试纸初始变色温度和时间均大幅上升,同时能有效地抑制初期着色现象。

(2)Znst/Cast/Bast按1∶11配比并用时热稳定效果好,使用5刚果红试纸初始20℃,软质in,又能抑制初期着色,是此PVC混合体系的热稳定剂的最佳配比。

(3)单独使用硬脂酸锌、钙、钡时都有缺陷。硬脂酸锌有严重“锌烧”,硬脂酸钙和硬脂酸钡不能抑制初期着色,但混合使用时,由于协同效应,综合性能会有提高。

(4)由于Bast是低毒性的,而Cast是无毒性的,综合热稳定性和毒性因素,以选择Znst∶Cast=1∶2和Znst∶Cast∶Bast=1∶1∶1较为理想。

图12　几种较好比例不同用量对软质PVC

刚果红试纸初始变色时间的影响

图11　几种较好比例不同用量对软质PVC

刚果红试纸初始变色温度的影响

参考文献

1　刘云杰1聚氯乙烯热稳定剂发展概况[J]1聚氯乙烯,2001(4):14～172　[德]盖希特,等编1塑料添加剂手册[M]1陈振

将单独使用、两两混合、三者混合使用时性能最好的配比进行综合比较,见图11、图12所示。从图11、图12中可看出Bast单独使用时性能优于其他配比,但不能抑制初期着色现象,初期着色严重,可用于对颜色没有要求,但热稳定性要求又高的制品中;而Znst∶Cast∶Bast=1∶1∶1的性能虽然没

兴,等译1北京:中国石化出版社,1992,207

3　孙立梅,陈占勋1聚氯乙烯耐热性能现状与进展

[J]1聚氯乙烯,2002(2):6～7