硝化剂五氧化二氮的合成与放大

文章编号:100621630(2003)0220056204

硝化剂五氧化二氮的合成与放大

黄卫华

(上海航天化工应用研究所,浙江湖州313002)

　　摘　要:对五氧化二氮(N2O5)的特性、合成及放大方法进行了概括和分析。同时,结合我国硝化工业的现状,介绍了较为可行的工业化合成路线,以及国外的一些N2O5生产动态和装置。

关键词:硝化剂;五氧化二氮;合成;放大中图分类号:TQ203.9　　文献标识码:A

SynthesisandFurtherScaleDevelopmentofNitratingAgentDinitrogenPentoxide

HUANGWei2hua

(ShanghaiAerospaceChemicalApplicationInstitute,HuzhouZhejiang313002,China)

Abstract:Anoverviewofthephysicalproperties,structure,synthesisandpilot2plant2scaleprocessofN2O5ispresentedinthispaper.Thetwopropermethods,electro2synthesisandozoneoxidation,arerecommendedforN2O5continuousmanufacture.Meanwhile,severalprocessandapparatusoverseasareintroduced.

Keywords:Nitration;Nitrogenpentoxide;Synthesis;Pilot2plant2scaleprocess

0　引言

硝化反应是最普遍和最早发现的有机反应之

一,它在有机化合物的合成中处于十分重要的位置,已被广泛应用于含能材料、医药、染料、农药和杀虫剂等制造行业。传统的硝化剂为硝硫混酸或硝酸2醋酐等,其生成物从酸性介质中析离出来后,必需经过繁杂的洗净等后处理工艺才能得到产品。如果需硝化的有机物对高温酸和水敏感,传统硝化剂的使用就会受到很大限制,而且混酸硝化过程中大量废酸造成的污染和浪费也不容忽视。为改进硝化技术,美、英、俄等国进行了一系列的研究,其中最具代表性的新型硝化技术是采用N2O5作硝化剂的新工艺。该技术的关键是N2O5的工业化生产、储存和运输。

本文综合分析了N2O5的基本特性、合成路线及可行的放大方法,希望其在军工、医药、染料等行业得到开发和应用[2]。

　　收稿日期:2002209210;修回日期:2003201213

　　作者简介:黄卫华(1969～),女,高级工程师,主要研究方向为有机化合物、含能材料的合成与应用。

[1]

1　物理化学性质

1.1　基本特性

低温时N2O5为白色鳞片状结晶,密度1.63g/cm3,熔点29℃,在室温下有升华现象。随着温度

的上升,白色晶体逐渐变为浅黄、桔黄、直至棕褐色,

45℃左右呈液态并分解释放出氧气和二氧化氮等。若遇高温或可燃性物质,就会发生爆炸。纯品N2O5在0℃环境下10d可分解一半,在20℃环境下10h可分解一半,在-60℃以下环境中可储存1a[3]。1.2　结构

X射线研究的结果表明,N2O5分子存在2种不

同的结构:固态N2O5是离子或更确切地说是硝钅翁离子硝酸根离子(NO2+NO3-)型结构,反应中易发生离子化而成为有效的硝化剂。其中,NO2+中N—O键长(1.15～1.18)×10-10mm,NO3-中N—O键长(1.24～1.27)×10-10

mm;气态N2O5为共价化合

物,其结构如图1所示。电子衍射分析数据也证明了上述结论。

却下把过量的P2O5分作小部分,很小心地加到由冰

盐冷剂冷却且尽可能浓的硝酸中,随后非常缓慢地蒸馏出反应瓶中的混合物(最好在臭氧化的氧气流中蒸馏,装置中绝对不可有由有机物制成的塞子或连接管等)。按此方法,150gHNO3可制得约80gN2O5。产品为白色固体,需低温保存。这是迄今为

图1　气态N2O5结构

Fig.1　Thephasestructureofdinitrogenpentoxidevapor

止最方便常用的实验室制备N2O5的方法。1996

年,在硝化合成二硝酰胺铵(ADN)时,对N2O5的合成放大进行了研究。采用合适的工艺,每次可制得N2O5样品500～900g,同时解决了硝化剂的低温储存问题,在ADN百克级放大合成中硝化效果良好,产品质量令人满意,可望在更大规模的ADN合成中发挥作用。但用此方法进行N2O5的工业化生产还有许多难点有待解决。2.1.2　臭氧氧化法

N2O4与O3发生的氧化反应为[5]N2O4(l)+O3(g)

N2O5(s)+O2(g).

1.3　气相热分解

室温下,N2O5可由白色晶体快速分解为O2和红棕色的NO2,即

2N2O5(s)

2N2O4(g)+O2(g),

2(g),

2N2O4(g)

整个分解过程可根据室温下一密闭容器内的气体压力变化精确测量。这是一个不可逆过程,大致为

N2O5

NO2+NO3

NO+NO3NO+N2O5

1.4　溶剂中的分解

2+NO3,NO+O2+NO2,

2NO2,3NO2.

实验室中常将臭氧化的氧气通入液态的N2O4

来制备N2O5。如把5g液态N2O4装在一个U形管中,用冰盐冷剂冷却,然后在U形管中通1h含6%～7%臭氧的氧气。反应是瞬间完成的,可通过观察红色N2O4的颜色变化确定反应进程。纯品N2O5为白色结晶,在-20℃环境中保存。

英国BAGG等设计了可半连续、连续生产N2O5的装置,如图2所示。其主要工艺是含O3的

实验证明,N2O5在有机溶剂中的分解速度依次

为(快)CHCl3>CCl4>C2H2Cl4>CH3NO2(慢),其解离程度取决于溶液极性。一般而言,N2O5在非极性溶剂中分解较快,在极性溶剂中分解较慢,在硝酸中分解很慢,其原因可能是存在离子的动态平衡,即

2HNO3N2O5

2O5+H2O,2++NO3-.

载流气通过N2O4有机溶液,形成的N2O5仍由载流

),N2O5

经冷凝以气带入一低温有机溶剂(-70℃

2　合成与放大

2.1　合成方法

1840年DEVIL首次用干燥的氯气通过硝酸

银,在试管壁上得到了N2O5固体[4],此后,作为硝化剂的N2O5引起了有机化学家的广泛注意。其主要合成方法有数种。

2.1.1　硝酸经五氧化二磷脱水

该法发生的化学反应为

2HNO3(l)+P2O5(s)=N2O5(s)+2HPO3(l).CAESAR和GOLDFRANK推荐[4],在有效冷

图2　生产装置示意图

Fig.2　Theapparatustomanufacturedinitrogenpentoxide

固体析出。有机溶剂一般是含1～2个C的氯代烃

(如二氯甲烷)或含1～2个C的氯氟烃。该法主要解决了N2O4通O3反应放热引起N2O5分解和增加N2O4与O3有效接触面积的问题。装置中吸收塔应

N2O5放大电解合成装置[8]。该装置每次可生产15

～50kgN2O5/HNO3溶液,其中N2O5的质量分数可达20%～30%。实验时在阳极室充入含N2O4的无水HNO3溶液,阳极氧化得到N2O5/HNO3溶液;阴极室装入浓HNO3,硝酸被还原,生成N2O4和H2O。N2O4达到一定浓度后,经处理除去水分可回

略高于反应塔,以便让未反应的反应液能经回收管从吸收塔流回反应塔,从而提高效率。

　　美国海军海上武器中心IndianHead已完成设计、安装、调试臭氧氧化法生产线[6],为塞流式反应器,可连续生产N2O5,产量为360g/h。

N2O4是一种相对稳定的氮氧化物,一般用钢瓶

收到阳极液中,补充阳极消耗的N2O4。在HNO3中N2O5以NO2+NO3-的离子形式存在,NO2+与阴极

产生的H2O生成硝酸。所以,阳极与阴极之间必须用离子交换膜或渗透膜隔开。HARRAR在考察了

电解反应的进程、电极材料、膜的品种和溶液浓度等后认为,电解液的主要载流离子是NO2+、NO3-、NO+,阳极最好采用Pt2Ir的Nb铌电极或IrO2的Al铝电极,阴极最好采用Pt或Pt2Ir的Nb铌电极,

储存和运输,我国在20世纪五六十年代就已开始大规模生产。作为生产N2O5的起始原料,其来源稳定,技术成熟。O3可通过臭氧发生器产生。臭氧氧化法原料价廉易得、操作简便,具有大规模生产的可能性。

另外,NO与O3氧化也可制备N2O5,其反应为

2NO(g)+3O3(g)N2O5(s)+3O2(g).臭氧通入45～65℃的2,4,62三硝基苯吡啶钅翁硝酸溶液,可得到N2O5,产出率约87%。

臭氧通入含催化剂的45～65℃2,4,62三硝基苯酚,也可制备N2O5,产出率为50%。

此外,臭氧化N2O3也可合成N2O5。在O3发生器中,N2在放电情况下可直接被氧化生成N2O5:

3N2(g)+5O3(g)3N2O5(s).2.1.3　电解法

a)N2O4电解氧化法

所用分隔膜可以是亲水多孔聚四氟乙烯膜或FEP阴离子交换膜。整个反应化学转化率为80%～

90%,电流效率为50%～70%。上述电解工艺得到的阳极电解液中N2O5含量较低,其中含有相当数量的N2O4。对此,英国BAGG和GREVILLE提出了一种改进工艺,即将整个电解过程分为2个阶段,第1阶段用非离子交换膜隔开N2O4/HNO3氧化反应与硝酸还原反应;第2阶段,把第1阶段所得的阳极电解液放入阳极室,用阳离子交换膜隔开阳极阴极。这样,在第1阶段可以较高速度电解出N2O5,当达到一定浓度时(电解液中含有恒定的较大量的N2O4),将此阳极液转移到第2阶段电解槽的阳极

用N2O4电解氧化发生的反应有:阳极反应:N2O4+2HNO3

2e-;

2N2O5+2H++

N2O4+

室中,继续电解。此工艺可用于间歇或连续生产N2O5/HNO3溶液,一般N2O5的质量分数可达32%,N2O4的质量分数小于2%。

b)无水硝酸电解法

N2O4电解氧化的过程中会产生水,它可与电解

阴极反应:2HNO3+2H++2e-2H2O;

总电池反应:4HNO32N2O5+2H2O.

液中的NO2+结合生成硝酸。为提高N2O5质量和电流效率,英国PETER提出了无水硝酸电解脱水技术[9],其反应为

阳极反应:4HNO3+4e-;

2N2O5+4H++O2(g)H2(g);

2N2O5+2H2(g)+O2

1983年美国HARRAR以硝化HMX等含能材

料为主要目的,在电化学杂志上介绍了所设计的装置[7]。该装置为实验室规模,主要部分是1个带搅拌和夹套的电解池,用聚四氟乙烯作密封材料,工作阳极选用Pt2Ir或Ti2Ir合金(E:SCE为+1.85V),电流效率约65%。具体操作是在阳极室充入N2O4的无水硝酸溶液,利用控制电势技术,阳极氧化得到N2O5/硝酸溶液,一般每次可得约40g的N2O5,此

阴极反应:2e-+2H+总电池反应:4HNO3(g).

此种方法的最大优点是电解过程不产生水,而是生成氢气和氧气,N2O5中几乎不存在N2O4,产品质量有所提高,同时电流效率可达95%。

溶液可直接用于硝化。

在此基础上,1997年HARRAR开发设计了

　2003年第2期黄卫华:硝化剂五氧化二氮的合成与放大　　　　　　59

PETER等设计的电解槽是1个3室2膜的装

置,阳极液为无水硝酸,阴极液为全氟烃磺酸,分隔膜为离子交换膜;2膜之间为第3室,主要用于水洗由阳极迁移出的NO2+,以防其进入阴极室。

电解法与臭氧法相比,其突出优点是可以得到较高浓度的N2O5/HNO3溶液,且可直接用于硝化而不必经过提纯和浓缩。但该方法有一定技术难度,电极和半渗透膜等均需仔细筛选与研究。2.1.4　FNO2和LiNO3法

用FNO2和LiNO3制备N2O5发生的反应为

BrF5+3LiNO33LiF+BrONO2+

　　　O2+5FNO2,FNO2+LiNO3

2.1.5　直接蒸馏法

+N2O5.

[3]

化剂用,如N2O5硝化二硝酰胺铵。而电解法制得

的N2O5大多存在于硝酸或其他有机溶剂中,所以N2O5的纯度分析一般指它在硝酸或溶剂中的含量,

可用酸度滴定、NMR、氧化2还原电位测量法、近红外光谱法、密度法、拉曼法和分光光度测定法等测定。

3　结束语

以N2O5为硝化剂的硝化技术对含能材料如HMX、硝化棉及对酸、水敏感的有机物的硝化,有其独特的优势,应开展N2O5合成的放大研究。结合我国的硝化工业水平,利用合适的方法和工艺,以臭氧氧化N2O4法、HNO3电解法生产N2O5,最具工业应用前景。

参考文献

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synthesesofenergeticmaterialsusingdinitrogenpentox2ide[M].NovelSynthesesofEnergeticMaterials.U.K.BritishCrown,1996.105～121.

[2]　吴纪安.推荐一种新硝化剂五氧化二氮及其工业化的

直接蒸馏浓H2SO4/KNO3的HNO3(质量分数

为99%)溶液,或SO3/NH4NO3的HNO3溶液,可制得N2O5质量分数为28%～42%的N2O5/HNO3溶液。例如,将75份KNO3和100份99%HNO3混合,滴加75份浓H2SO4,在6.67kPa下蒸馏,可得N2O5质量分数为28%的N2O5/HNO3溶液。2.2　工业放大方法比较

生产方法[J].化工进展,1995,(1):34.

[3]　FISCHERJW.Thechemistryofdinitrogenpentoxide

[M].NitroCompound,1990.267～365.

[4]　何泽人.无机制备化学手册(上册)[M].北京:燃料化

　　几种合成N2O5工业放大方法有各自的优缺点,比较结果见表1。

表1　合成N2O5工业放大方法比较

　　Tab.1　Thecomparisonofdifferentpilot2plant2scale

processestomanufactureN2O5

方　法　

HNO3/P2O5

学工业出版社,1972.

[5]　CAESARGV.GOLDFRANKM.Nitrationofstarches

withnitrogeninpresenceofsodiumfluoride[J].J.Am.Chem.Soc.1946,68:372～375.

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[9]　FOLLERPC.Electrochemicaldehydrationofnitricacid

todinitrogenpentoxide[P].GB2,223,031A.

优　　点　实验装置简单,产品质量好

　原料价廉易得,操作简

缺　　　点　低温反应,操作难度大,适于实验室制备;放大的成本较高　O3发生量要求高,需

O3发生器

脱水法

N2O4通O3法单,成本较低,可连续化

生产,适宜扩大

HNO3电解法

　产率高、可连续化生产,适宜扩大

　生产装置技术要求高,电极、膜需筛选

　　由于不同的合成方法,N2O5产品的存在形式也各不相同。HNO3经P2O5脱水制得的是低温保存

的固体,硝化时一般溶解在有机溶剂中,然后再作硝