电容去离子及光电净化新型水处理技术

1.   引言

随着全球经济持续高速增长，环境污染日益严重，人类的生存环境问题日益 突出，已经引起各国政府和人民的高度重视。在环境有害气体方面，室内有害气体如装饰材料等释放出的甲醛以及生活环境中产生的甲硫醇等挥发性有机物，即使很少量也能使人产生不适感，并严重影响到人的身体健康。另外，水体中残留的重金属离子是一种在工业炼钢、冶金、采矿和电镀等过程中常常排放的污染物。人体过量地摄入重金属离子可能会导致严重的粘膜发炎、肝脏、肾脏损害、毛细血管损害以及产生中枢神经问题。由于重金属元素不能被生物降解，一旦进入水体和土壤，就很难消除。海洋、湖泊和河流中的天然水含有各种病原微生物和有毒有机物、重金属和许多无机盐类。即使从自来水厂出厂的自来水， 由于管道等污染，到了用户那里也受到不同程度的污染。为了净化这类水体，必须要进行杀菌消毒、分解有机物和脱盐处理。国际上目前常用的脱盐技术主要有离子交换、闪蒸、反渗透和电渗析，然而闪蒸能耗偏大、电渗析耗电过多、离子交换和反渗透技术在再生过程中会带来二次污染。传统上一般采用催化燃烧法、化学氧化法、生物降解法等去除有机污染物及采用混凝法、中和法、电解法、萃取法、吸附法、化学还原法、沉淀法、电化学法、离子交换法、膜分离法、洗脱法及电渗析法等去除重金属离子。但这些方法都有一定的局限性，比如需加入还原物质、处理条件苟刻、运行费用高、去除不完全、有二次污染难以清理等缺陷。

因此，需要发展新的技术，以便能有效地去除水中的离子、有机污染物等，且具有节能、环保和低成本的特点，为人类生态文明的发展做出贡献。

2.   电容去离子技术

电容去离子技术（Capacitive Deionization，CDI）是近年来国际上所兴起的一项新的水处理技术，是新一代的完全绿色节能环保的水处理技术，将在多个领域取代传统的水处理技术。目前一些国际上知名的从事于新能源技术研发与产业化应用的公司，如Electropure 、Biosource、Millipore、Ionpure 、Ionics、Enpar、 E-cell公司等都在积极地进行CDI技术的和设备的研发，并在部分领域已开始实现产业化应用。CDI技术利用表面双电层进行电容吸附去除水中电性物质。在充电时外加直流电压，通过静电力把液体中的电性物质吸附在正负电极上。吸附达到饱和时，让电极短路或者加反向电压（即放电），吸附的电性物质成分便发生脱附，电极得到再生，其工作原理如图1所示。与传统的水处理技术相比较，CDI具有几个突出的优点：其电极再生过程不会带来二次污染、能耗低、成本低、操作简单、易于自动化和大面积使用。

图 1 、 CDI 的工作原理

电容去离子和目前主流的反渗透、电渗析脱盐技术相比，特点如表 1 所示 。

反渗透 电渗析 电容去离子

处理后的水质 >1us/cm

能耗 4度/吨水 3度/吨水

供电 220V,380V交流 >DC30V DC1.2-2V

缺点 需高压泵，易结垢，需加药清洗。运行成本高、寿命较短。 电耗较大，电解水产生气体

作为 CDI 电极材料，其必须具有高导电性、大的比表面积、较低的体穿越电阻及稳定的化学性能，因此碳的许多同素异性体便自然而然的成为各国 CDI研究者的首选材料。主要包括了玻璃碳(Glassy carbon )、活性炭粉末(Active carbonpower),高密度石墨(High-density graphite)、活性炭纤维(Activated carbon fiber,ACF)和炭灰（Carbon ash）等等。在 CDI 研究初期，主要是以活性炭粉末和颗粒为电极材料。因普通活性炭的比表面积还比较小，使用的寿命较短，难以实用化。美国的 Biosource 公司，Sabrex 公司和 Sanabelle Water 公司将改良后的活性炭材料作为电容去离子的电极材料，取得了良好的除盐性能，其原型器件如图 2 所示。活性碳纤维是继粉状、粒状活性碳之后于 20 世纪 70 年代发展起来的第三代新型碳素材料，纤维直径细，与被吸附物的接触面积大，而且可以均匀接触、吸附，使得材料充分利用，效率提高。比表面积大、吸脱附速率快、孔径分布窄，主要以微孔、亚微孔为主。体积密度小、扩散阻力小、动力消耗少，可以吸附粘度较大的液体物质。因漏损小、吸附层薄，可制成轻小型设备。所以活性碳纤维及其复合材料也被用于电极材料的制作。

图   2 、 Sanabelle   Water   公司的活性炭基   CDI   原型器件及   CDI   模块

碳气凝胶是一种轻质、多孔、纳米级非晶碳材料。其比表面积大(400-1000m2/g)，导电性好(＜40M ù /cm)，机械性能优异，很适合做电极材料。美国加州伯克利的劳伦斯利弗莫尔国家实验室的 Farmer 和 Pekala 等人开发了一种使用堆叠的碳气凝胶电极去除水溶液中电解质离子的装置，如图 3 所示。结果证明，该装置对钠、氯、铬、铵、镉、锌、铅、铜、锰、钙、铀等离子都有很好的去除效果。因碳气凝胶材料制备成本高，限制了其实际应用。

图   3 、劳伦斯利弗莫尔国家实验室的叠堆式   CDI   单元模块

碳纳米管(CNT)作为一种新型的纳米材料，具有良好的导电性、很大的比表 面积(可达 4000 m2/g)和良好的化学惰性，一直被作为理想的离子存储器件电极材料进行研究。关于碳纳米管电容去离子水处理的研究还处于起步阶段。美国加州的 Material Methods LLC 的研究人员 Dale F. Johnson等人研究了制取碳纳米管纸，这种材料可以作为电容去离子器件的电极材料。在基于碳纳米管的 CDI 研究中，华东师范大学与上海纳晶科技有限公司合作在这个领域开展了卓有成效的工作，在国际上处于领先的水平。通过低压化学气相沉积法在较低的温度下，在基底上直接生长碳纳米管薄膜，并将其作为电容去离子电极材料所制备的 CDI器件，得到了很理想的水处理效果 （如 NaCl去除率 >90%, 耗电量

图   4 、 CNT-CDI   制备工艺                               CNT   薄膜的   SEM   形貌

所制备的 CDI 薄膜电极具有以下几个优点：1）碳纳米管和基体接触非常好，同时 CNT 本身就具有非常好的导电性，省去了电极压铸工艺；2）避免了粘结过程中表面活性剂和粘结剂的带入，从而避免了其对水处理效果的负面影响；3）从实用化角度考虑，采用低压化学气相沉积方法可实现大面积生长碳纳米管薄膜，从而降低制备成本，加速碳纳米管基电容去离子器件的开发。图 5 是已开发的纳米碳基 CDI 模块和相应的全自动 CDI 高纯水制备系统的实物照片。

图5 纳米碳基   CDI   单元模块和系统

3. 半导体光电催化技术

半导体光电催化技术作为一种新型的环境治理技术，具有氧化能力强、降解 彻底、对污染物没有选择性、无二次污染、能耗低、操作简单、催化剂可以重复利用等优点，在产氢、水处理、各种有机物降解和空气净化等领域展示了广阔的应用前景。如半导体 TiO2 具有比表面积大、紫外光吸收性能好、无毒、化学性能稳定、氧化还原性强、成本低等特点，成为目前环境科学领域的一个热点，并且在降解水和空气中的有机污染物方面已被证明非常有效，越来越引起研究者的

重视。 半导体光电催化技术原理是在光照射过程中，半导体吸收相当于或高于其带 隙的光能时，产生电子跃迁，使得电子从价带转移到导带，形成电子-空穴对(公 式 1-1)。然后，光生电荷转移到光催化剂表面，并与吸附在光催化剂表面的污染 进一步与 H+发生反应，生成 H2O2(公式 1-2 和 1-3)。另外，这些反应形成的新产 物或价带中的空穴与水发生反应，生成羧氢氧基 ? OH (公式 1-4 和 1-5)，进而与有机污染物发生氧化反应，使其矿化为二氧化碳和水 [31-39]。这些活性很强的自由基具有很强的氧化能力，几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质和部分无机物质。与传统的技术相比，光催化技术具有以下突出的优点：在光照下可以直接发生反应，能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解有机污染物，使它们降解为二氧化碳和水等。在光催化过程中，加直流电压，可以促进光生电子和空穴的转移，抑制其复合，从而提高其光电催化的效率。可利用太阳光进行，若无太阳光时，可采用节能 LED 照射或施加低压直流电(

图  6 、光催化原理示意图

光电催化净化技术具有以下优点：1）反应温度低：可在室温下将水、空气和土壤中的有机污染物和重金属离子完全氧化和还原成无毒无害的物质；2）净化彻底：它可以直接将空气和水中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染。而目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移；3）采用绿色能源：可利用太阳光作为能源来活化光电催化剂，导致氧化和还原反应，在反应过程中催化剂不易消耗、寿命长；4）氧化性强：光电催化的有效氧化剂是羧基自由基，其氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾，次氯酸等；5）具有普适性：如美国环保署公布的九大类 114 种污染物均证实可通过光电催化得到治理；作为一种新型的水处理技术，光电催化技术已用于住宅、汽车、道路、农业、医疗、衣料、日常用品等方面。具体应用领域包括室内、车内等空气净化；废水和饮用水深度处理；海水杀菌；抗菌和癌症治疗；制备氢气等。

典型的半导体光电催化材料如 TiO2、SnO2 等。其禁带宽度较大，在光催化 过程中主要吸收紫外光。而太阳光中只有约 3%的光属于自外光，在实际应用时催化效率较低。为此，华东师大和上海纳晶科技公司经过多年的研究，通过金属氧化物的参杂和复合（如量子点、纳米碳等）使得材料的禁带宽度变窄，使材料能吸收大部分可见光，开发出了性能优异的可见光的催化材料，使得效率大幅提高，解决了实用化问题。如可见光催化降解甲基橙的效率达到 93%，降解甲基蓝 的效率达到 96% [34,35,37,40]。在实际应用中,光催化技术只适用于处理较低 浓度 （如 COD

对于江河湖泊水质污染日益严重的问题，还发展了一种采用太阳光为能源的 新型光电催化水净化技术，可在有效地分解水中的有机物和部分重金属(如铬离子等)。该系统是可浮在水面上的全自动全天后的有机物水净化系统，其特点是采用了自主开发的纳米催化材料制备了可见光催化净水处理系统，白天利用阳光或自然光经照射可对有机物进行分解；同时，由太阳能电池发电将能量存储于蓄电池中，夜晚可驱动高效率的白光 LED 灯进行光电催化分解有机物。此系统可大量应用于被污染的江河湖泊的水质净化，具有低成本、长寿命、自动净化的特

点。

经过十多年的基础研究和通过产学研紧密结合的应用研究，上海纳晶科技公 司和华东师大已发展出具有自主知识产权的十多项专利技术，并实现了实际的产业化工程应用，为节能环保的水处理技术开拓广阔的应用领域，将为我国建设生态型社会做出重要贡献。

图  7 、光电催化材料与器件模组；                      太阳能光电催化系统；

4. 结论

水是生命之源，是地球上一切生物维持生命的必要条件之一。在我国经济建 设不断发展的同时，需做好环境保护工作防止水体污染，采用和推广先进可实用 化的新型水处理技术，对发展经济和保护自然生态具有重要的意义。随着国家进 一步加大生活废水及工业污水的处理力度，中国水处理行业在持续快速发展。目 前对于各类生产和生活废水通常采用物化和生化方法进行处理，具有化学药剂用 量大、产生的淤泥量大（如絮凝）、能耗大（如暴气）、净化效率低（微生物分 解），运行成本高、占地面积大等缺点，难以满足目前中国水处理行业的迫切需 求。通过电容去离子和光电催化净化技术，可使各类水中的各种离子和有机物有 效地去除，通过实际工程应用可做到污染物的零排放，使净 化的水进一步回用， 可大量节省水资源，以解决我国缺水和经济发展的矛盾。光电催化是电化学辅助 光化学的手段，开拓了光催化技术更广阔的应用前景，比单纯的光催化和光分解 效果更显著。电容去离子和光电催化这样的节能环保技术可以促进我国水处理技 术的产业升级，可提高我国在新型水处理核心技术的开发能力和应用水平，取得 企业效益和社会效益的双丰收，为早日实现中国生态型社会的发展做出贡献。