四氯化硅固定床冷氢化工艺的研究
２０１１年５月
Ｍａｖ２０１ｌ
化学工业与工程
ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＩＮＤＵＳＴＲＹ
ＡＮＤ
ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
第２８卷
Ｖ０１．２８
第３期
Ｎｏ．３
文章编号：１００４—９５３３（２０１１）０３—００２０一０５
四氯化硅固定床冷氢化工艺的研究
宋
佳１，曹祖宾ｈ，李会鹏２，韩冬云２，李大为２
（１．辽宁石油化工大学材料与化学学院，辽宁抚顺１１３００ｌ；２．辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺１１３００１）
摘要：对四氯化硅固定床加氢工艺进行了研究，考察了反应温度、压力、ｎ（氢气）／，ｌ（四氯化硅）、ｍ（催化剂）／ｍ（硅）等因素对四氯化硅转化率的影响。该工艺克服了流化床中粉末状物质会严重堵塞反应装置以及催化荆大量流失的缺点，可以指导生产并为企业带来可观效益。经探讨，最适宜工
艺条件为：温度５００℃；压力３．５ＭＰａ；ｎ（氢气）／ｎ（四氯化硅）为５．０；ｍ（催化剂）／ｍ（硅）为０．１００。关键词：多晶硅；四氯化硅（ＳＴＣ）；三氯氢硅（ＴＣＳ）中图分类号：ＴＱｌｌ０．６
文献标志码：Ａ
ＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｏｆＳｉｌｉｃｏｎｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｏｎ
ＦｉｘｅｄＢｅｄ
ＳＯＮＧＪｉａｌ，ＣＡＯＺｕ．ｂｉｎ２＋，ＬＩＨｕｉ．ｐｅｎ９２，ＨＡＮＤｏｎｇ．ｙｕｎ２，ＬＩＤａ．ｗｅｉ２
（１．Ｓｃｈｏｏｌ
２．Ｓｃｈｏｏｌ
ｏｆＭａｔｅ一日１８
Ｃｈｅｍｉｓ时，ＬｊａｏｎｊｎｇＵｎｉｙｅｒｓｉｔｙｏｆｐｅ￡ｒｏｌｅｕｍ＆Ｃｈｅｍｉｃ８ｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｓｈｕｎ１１３００１，Ｃｈｊｎａ；ＵｎｉｖｅｒＢｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｓｈｕｎ
ｏｆＰｅｔｍｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ１１３００ｌ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，
ｏｎ
ｆｉｘｅｄｂｅｄｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅｅｆｋｃｔｓｏｆ
ｔｏ
ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈ
ｔｏ
ｓｉｌｉｃｏｎｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｃａｔａｌｙｓｔｎｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ，
ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄＴｈｅ
ｃａｎ
ｓｉｌｉｃｏｎ
ｏｎ
ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｗｅｒｅ
ｒｅｄｕｃｅｐｏｗｄｅｒｂｌｏｃｋａｇｅ
ａｒｅ：
ａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｌｏｓｓ，ａｎｄｂｒｉｎｇｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｔｉｏ
ｂｅｎｅ６ｔｆｂｒｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ．ｏｐｔｉｍａｌｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ｔｏ
ｏｆ５００℃，ｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ３．５
ｔｏ
ＭＰａ，ｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ
ｓｉｌｉｃｏｎｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ５．０，ｍａｓｓ
ｏｆｃａｔａｌｖｓｔｓｉｌｉｃｏｎ０．１００．
Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ；ｓｉｌｉｃｏｎｔｅｔｒａｃｈｌｏ“ｄｅ（ｓＴＣ）；ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＴｃＳ）
（如江苏中能和洛阳中硅等）。流化床生产时流态
化的硅粉和催化剂会严重堵塞管道，造成无法正常
随着绿色能源太阳能的大规模开发利用，光伏
电池原料多晶硅的用途越来越广泛。生产多晶硅的方法以西门子法用的最广，在生产多晶硅原料三氯氢硅的过程中会产生大量的副产物四氯化硅，其对环境的污染相当严重，处理这些副产物的问题亟待解决¨…。四氯化硅的再利用方法有很多，如可以用来制造气相白炭黑，合成有机硅产品，制备高纯光纤，用锌还原等，但是以四氯化硅加氢生成三氯氢硅最为看好，因为可以实现多晶硅的闭环生产。四氯化硅冷氢化合成三氯氢硅的方法主要有固定床和流化床２种。国外以及国内的大多厂家都采用流化床
生产甚至停产，流态化的催化剂也会大量流失，带来严重经济损失。为了避免以上缺点，本文采用固定床，并研究了相应的工艺条件，得出使四氯化硅转化率较高的最适宜条件。１
试验原理
四氯化硅生产三氯化硅的３种技术方法‘¨１：１）热氢化技术‘９１：
收稿日期：２０１Ｉ一０ｌ一０ｌ
作者简介：宋佳（１９８７一），女，山西朔州人，现从事四氯化硅加氢工艺的研究。联系人：曹祖宾，电话：１３９０４１３４９７４，Ｅ．ｍａｉｌ：ｓｏｎｇｊｉａ３１９７５４５＠１６３．ｃｏｍ。
万方数据
第２８卷第３期宋佳等：四氯化硅固定床冷氢化工艺的研究
２ｌ
ＳｉＣｌ４（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）一ｓｉＨＣｌ３（ｇ）＋ＨＣｌ（ｇ）（１）
３ＳｉＣｌ４（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）＋Ｓｉ（ｓ）—４ＳｉＨＣｌ３（ｇ）（２）
２）冷氢化技术¨０１：
３）氯氢化技术¨卜”］：
２ＳｉＣｌ４（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）＋Ｓｉ（ｓ）＋ＨＣｌ（ｇ）（３）
３者吉布斯自由能图如图１所示。
一３ＳｉＨＣｌ，（ｇ）百
２０
日笋ｌＯ
互反庶
１
≮
Ｏ
量一ｌｏ
反鹰：２
署珈
反应３
皿
Ｏ
２００
４００
６００
８００
ｌＯｏｏ１２００
温度／℃
图１
吉布斯自由能图
Ｆｉｇ．１
ＲｅＩａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＧｉｂｂｓｆｒｅｅ
ｅｎｅｒｇｙａｎｄｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ
由图１可知，反应１为吸热反应，反应２和３为
放热反应。对于热氢法而言反应温度需在ｌ２５０℃
左右，能耗太高，对材质要求高，转化率也不是很高，
再者在反应的过程中还会发生一些副反应，影响多
晶硅的质量，所以现在很少用这种方法。
对于氯氢法而言，虽然反应温度不是很高，压力也不是很高，但是在反应的过程中，主要是硅参加了
反应，起不到再利用四氯化硅的作用，而且反应过程
中涉及到氯化氢的储存和运输，一旦发生泄露，会严重的腐蚀设备。
本试验用的是第２种方法，冷氢法，此方法又可以分为流化床和固定床２种，流化床的转化率比较高，大约在２０％～２５％左右，但是在运行的过程中，会发生催化剂流失，而且流态化的催化剂以及硅粉末会堵塞试验装置，导致生产停工，给企业带来严重损失。为了避免这些缺点，试验采用固定床装置，即在固定床的条件下，一定配比的四氯化硅与氢气和
硅粉在催化剂的作用下，反应生成三氯氢硅。通过
控制反应温度、压力、ｎ（氢气）／ｎ（四氯化硅）以及ｍ（催化剂）／ｍ（硅），得到高产率的三氯氢硅，从而实现多晶硅的闭环生产。产物中会混有比较多的四氯
化硅，由于三氯氢硅和四氯化硅的沸点相差较大，所以可以通过蒸馏将其分离，得到三氯氢硅。通过计
万方数据
２试验部分
２．１
试剂
氢气；氮气；原料四氯化硅；硅粉，２０—４０目；催
化剂，ＦＪＤ０１５；清洗剂，溴代正丁烷。
２．２
仪器设备
漏斗；秒表；烧杯；皂泡流量计；干燥的塑料瓶；
ＣＢＣＰ．ＩＩ高压微反试验装置（北京华博至远化工电
子研究所）；装置图如图２所示。
气
图２
ＣＢＣＰ・ＩＩ高压微反试验装置图
Ｆｉｇ．２
Ｔｅｓｔｓｅｔ－ｕｐｄｉａｇｒａｍ
ＦＪ旬０１５型加氢催化剂是由抚顺市金峰泰精细化工厂研发生产的一种新型催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，镍为主要活性组分，可广泛用于苯加氢制环己烷、苯胺加氢制环己烷、工业粗己烷的加氢精制、白油加氢、润滑油加氢等不饱和脂肪烃和芳香烃的有机加氢反应，还可以用于液相高效脱硫、催化重整的硫保护剂等。该催化剂在１２０—１３０℃具有活性。一般使用温度是１４０—５２０℃。具体质量指标
见表１。
２．３
试验过程
１）使用热氮气对管线吹扫８ｈ左右，以除去水分以及其它杂质。
２）将催化剂与硅粉按适当的比例均匀混合后置于反应器中，通氢气，经不同时间阶段反应器温度
由室温升至４２０℃，活化２ｈ左右，反应器分为１
算，分析四氯化硅的转化率，从而得到最适宜反应条
件。
２２
化学工业与工程２０１１年５月
段、２段和３段。
表ｌ催化剂质量指标
ＴａｂＩｅ１
Ｍａｓｓｉｎｄｅｘｏｆｃａｔａｌｙｓｔ
指标名称
指标
外观黑色或灰黑色片
规格／ｍｍ击５．Ｏ×５．０化学组成Ｎｉ０－Ａ１２０３
甜（镍）／％
４２堆密度／（ｋｇ・Ｌ。）０．９～１．３比表面积／（ｍ２・ｇ“）
８０～１８０
平均颗粒抗压碎强度／（Ｎ・ｃｍ“）
１３０
３）控制各阀，看液面计，待液面到达反应器高度的２／３时关闭底阀，进料时采用高压氮气将其压
入反应器中。
４）打开氢气瓶，调节微调阀，并用皂泡流量计
测定尾气流量。
５）调节进料微调阀，控制进料速度，调节氢气进料量，使用加热炉进行程序升温，反应时间为７—
８
ｈ。试验结束后戴好防护用具接取产品。
６）待装置温度冷却到室温时清洗，本试验采用
溴代正丁烷作为清洗剂。
７）三氯氢硅的沸点为约３１．８℃，四氯化硅约为５７℃，二者相差２５℃左右，而且它们不形成共沸物，所以可以利用蒸馏将２者分开，接出产物ＴｃＳ，称量并计算转化率。
ＳＴＣ转化率计算公式见式（４）。
菇＝ｉ娄；毒ｉ器×，。。％
４一原料中ＳＴＣ的量６～…。
ｃ４，¨７
３结果与讨论
本试验采用正交试验，质量空速为５ｈ～，催化
剂的质量为４ｇ，目标值为四氯化硅的转化率。各
因素及水平如表２所示，其中，Ａ为温度，℃；日为压力，ＭＰａ；Ｃ为ｎ（氢气）／ｎ（四氯化硅）；Ｄ为ｍ（催化
剂）／ｍ（硅）。
表２因素及水平
Ｔａｂｌｅ２
ＴａｂｌｅＯｆｆｈｃｔｏｒｓａｎｄＩｅｖｅｂ
万方数据
表３正交试验表
Ｔａｂｌｅ３
ＴｈｅｏｒｔｈｏｇｏｎａＩｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｔａｂｌｅ
从表２可以看出，各个影响因素对四氯化硅转化率的影响大小顺序为：温度＞压力＞ｍ（催化剂）／ｍ（硅）＞ｎ（氢气）／ｎ（四氯化硅）。反应温度为５００℃，反应压力为３．５ＭＰａ，ｎ（氢气）／ｎ（四氯化硅）为５．Ｏ，ｍ（催化剂）／ｍ（硅）为Ｏ．１００时为最适宜反应条件。为了验证正交试验结果的可靠性，对其进行了追加试验。
３．１
温度对四氯化硅转化率的影响
考察了温度四氯化硅转化率的影响，结果如图
３所示。
由图３可以看出，在一定温度范围内，温度越
第２８卷第３期宋佳等：四氯化硅固定床冷氢化工艺的研究
２３
餐瓣Ｓ啦撑Ｓ璐臣
４７０４８０４９０５００５ｌＯ
温度／℃
图３温度对四氯化硅转化率的影响
Ｆｉｇ．３
Ｅｆｆｂｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎ
ｔｈｅ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓｉＨｃｏｎｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ
高，四氯化硅转化率越高。虽然此反应为放热反应，温度升高，化学平衡向逆反应方向移动，导致四氯化硅转化率降低。但是，温度升高的同时，化学反应速
率增加，在反应未达到平衡时，动力学占主要因素，
所以四氯化硅转化率会增大。本试验取最适宜温度为５００℃，温度再高的话，转化率没有明显提高，且对设备的材质要求有所增加，故取５００℃为最适宜。
３．２压力对四氯化硅转化率的影响
压力对四氯化硅转化率的影响如图４所示。
述静基僻制Ｓ联臣
压力ＭＰａ
图４压力对四氯化硅转化率的影响
Ｆｉｇ．４
ＥｆｆｅｃｔＯｆ
ｐｎｓｓｕｒｅ
Ｏｎ
ｔｈｅ
ｃＯⅡｖｅｒｓｉｏｎＯｆｓｉＩｉｃｏｎｔｅｔｒａｃｈｌＯｒｉｄｅ
由图４可以看出，在一定压力范围内，压力越大，四氯化硅转化率越大。这是因为本反应为气体体积减小的反应，压力升高，导致平衡向右移动，所以四氯化硅转化率增大，但是压力太大，同样的，对材质的要求有所增加，且转化率也没有明显地提高，无疑会增加成本，综合以上因素，本试验认为最适宜
压力为３．５ＭＰａ。
万方数据
３．３
ｎ（氢气）／以（四氯化硅）对四氯化硅转化率的
影响
氢气与四氯化硅配比对反应转化率的影响如图
５所示。
述静Ｓ辞坦Ｓ厩臣
府（氢气）加（四氯化硅）
图５矗（氢气）／一（四氯化硅）对四氯化硅转化率的影响
Ｆｉｇ．５
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ
ｔｏ
ｓｉｌｉｃ０ⅡｔｅｔｒａｃｈｌＯｒｉｄｅＯｎ
ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＯｆ
ｓｉＩｉｃＯｎｔｅｔｒａｃｈｌＯｒｉｄｅ
由图５可以看出，ｎ（氢气）／ｎ（四氯化硅）为５．０时，四氯化硅转化率最大。虽然，理论上来说，使一种反应物的量过剩，可以提高另一种反应物的转化率，氢气与四氯化硅的比例越大越好，但是若氢气的流量太大，会带走很多四氯化硅，部分产物三氯氢硅也会带走，反而导致四氯化硅的转化率降低。
经过试验，最适宜ｎ（氢气）／凡（四氯化硅）为５．０。
３．４
ｍ（催化剂）／ｍ（硅）对四氯化硅转化率的影响ｍ（催化剂）／ｍ（硅）对反应转化率的影响如图
６所示。
述需基辩制Ｓ联目
０．０２０
ｏ．０４０
０．０６０
０．０８０
ｏ．１００
０．１２０
ｏ．１４０
ｍ（催化剂）／册（硅）
图６历（催化剂）／肌（硅Ｊ对四氯化硅转化率的影响
Ｆｉｇ．６
Ｅｆｆｅｃｔ０ｆ
ｍ嬲ｓｒａｔｉＯ０ｆｃａｔａｌｙｓｔ
ｔ０
ｓｍｃＯｎ
叩ｎｌｅ
ｃｏｎｖｅｒｓｊｏｎｏｆｓｉ髓ｃｏｎｔｅｔ｜．ａｃｈｌｏｒｉｄｅ
２４
化学工业与工程２０１１年５月
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《化学工业与工程》编辑部
万方数据
四氯化硅固定床冷氢化工艺的研究
作者：作者单位：
宋佳， 曹祖宾， 李会鹏， 韩冬云， 李大为， SONG Jia， CAO Zu-bin， LI Hui-peng， HAN Dong-yun， LI Da-wei
宋佳,SONG Jia(辽宁石油化工大学材料与化学学院,辽宁抚顺,113001)， 曹祖宾,李会鹏,韩冬云,李大为,CAO Zu-bin,LI Hui-peng,HAN Dong-yun,LI Da-wei(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺,113001)
化学工业与工程
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING2011,28(3)
刊名：英文刊名：年，卷(期)：
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxgyygc201103005.aspx