处理低浓度氨氮废水吸附材料的筛选

　第61卷　第1期　　2010年1月　　化　工　学　报　　　　CIESC 　Journal 　　　　　Vol 161　No 11

　　January 　2010

研究论文

处理低浓度氨氮废水吸附材料的筛选

罗仙平, 李健昌, 严　群, 刘　俊, 封　丹, 黄俊文

(江西理工大学资源与环境工程学院, 江西赣州341000)

摘要:目前吸附材料种类繁多, 给处理低浓度氨氮废水的选型带来一定困难。依据离子交换理论, 研究了用沸

石、氧化铝和煤渣处理浓度为50mg ・L -1模拟氨氮废水的效果, 并绘制了吸附等温线, 测定这3种吸附材料对氨氮废水的离子交换速率及不同p H 值和不同温度下交换容量的影响, 并通过工业氨氮废水检验处理效果。结果表明, 沸石和氧化铝满足Langmuir 吸附等温模式, 而煤渣满足Freundlich 吸附等温式, 三者的最大吸附量分别为8129、1169和2116mg ・g -1; 以沸石处理低浓度氨氮废水效果最好, 反应速率快, , 是处理低浓度氨氮废水的良好吸附材料。

关键词:氨氮废水; 沸石; 煤渣; 氧化铝; 离子交换吸附; 中图分类号:X 70311　　　　　　:-2010) 01-0216-07

s for t reating wastewater

containing low concent ration ammonia 2nit rogen

L UO Xianping , L I Jianchang , YAN Qun , L IU J un , FEN G Dan , HUAN G J unwen

(School of Resource and Envi ronmental Engineering , J iang x i Universit y of Science and

Technology , Ganz hou 341000, J iang x i , China )

Abst ract :In order to overco me t he difficulty in choosing t he right type f rom numerous adsorbent s available for t reating wastewater containing low concentration ammonia , according to t he t heory of ion exchange , zeolite , alumina and cinder were used to absorb simulated wastewater , and adsorption isot herms were drawn (t he concent ration of ammonia 2nit rogen was 50mg ・L -1) . Furt her research was done on t he ion exchange rate of adsorbent s and exchange capacity at different p H values and temperat ures 1The adsorption of ammonia was tested t hro ugh t he t reat ment of indust rial wastewater 1The experiment indicated t hat zeolite and alumina could meet t he Langmuir isot herm mode , while cinder could meet t he Freundlich isot herm mode 1Their largest absorbance were 8129mg ・g -1, 1169mg ・g -1and 2116mg ・g -1respectively 1The result s showed t hat t reating low ammonia wastewater wit h zeolite had better effect , quick response and wide applicability.

Key words :ammo nia 2nit rogen wastewater ; zeolite ; cinder ; alumina ; ion 2exchange adsorption ; selection

引　言

氨氮废水来源很广, 广泛存在于工业制造业、

农业化肥作业、养殖场中动物排泄物和垃圾渗滤液

中, 且一般浓度都很高[1]。直接排放会导致水体富营养化, 所以全国都致力于降低其排放浓度。依据

　　2009-07-24收到初稿, 2009-09-14收到修改稿。

) , 男, 博士。联系人及第一作者:罗仙平(1973—

　　Received date :2009-07-24.

Corresponding @1631com

Foundation item :supported

　

aut hor :Dr. L UO Xianping , lxp9491Fund for

基金项目:江西省青年科学家(井冈之星) 培养对象计划项目(2007DQ00400) 。

　

by t he Jinggang

Distinguished Y oung Scholars of Jiangxi Province (2007DQ00400) .

　第1期　　罗仙平等:处理低浓度氨氮废水吸附材料的筛选・217・

《城镇污水处理厂综合排放标准》(G B 18918—2002) 规定氨氮一级排放标准≤8mg ・L -1, 二级排放标准为≤25mg ・L -1, 而部分省市为了减少氨氮废水排放制定了更为严格的地方标准。

氨氮废水处理方法中常用的有生物法、折点加氯法、化学沉淀法、吹脱法和离子交换吸附法等[2]。在这些方法中生物法去除效率高但初期投资大, 生物生长所需条件苛刻, 有些废水需另加碳源, 导致工程利用价值不大[324]; 折点加氯法去除效率高不受水温影响, 操作方便但其折点难以掌控, 成本较高且水中有机物易与氯气生成三卤甲烷[2]; 化学沉淀法去除率高, 操作简单可靠, 但处理药剂成本较高[527]; 吹脱法在处理高浓度氨氮废水中应用较广泛, 具有结构简单的优点, 2,8]一般来说, mg ・L -1时, 介于50～500mg ・L -1时称为中浓度氨氮废水, 小于等于50mg ・L -1时称为低浓度氨氮废水[9]。高浓度氨氮废水若直接处理至达标排放所需成本较高, 难度较大, 一般是先将其从高浓度转换为低浓度, 但低浓度氨氮废水富集后, 会抑制自然硝化, 引起水体缺氧, 导致鱼类中毒, 降低水体自净能力[10], 故低浓度氨氮废水对环境危害也很大, 亟需再处理。在工业上一般是先将高浓度氨氮废水通过吹脱法直接转换为低浓度氨氮废水后继续处理。所以低浓度氨氮废水的治理技术是氨氮废水处理关键。目前, 离子交换吸附法是处理低浓度氨氮废水较有发展前景的方法之一。它

+

是利用离子交换剂上可交换离子与液相N H 4间发生交换和吸附作用下吸附N H 3分子达到去除水中氨的目的, 这是一个可逆的过程, 其推动力靠离子间的浓度差和交换剂上功能基对离子的亲和能力。此法中离子交换吸附剂廉价易得且可再生循环使用, 但存在的主要问题是交换容量有限, 解析频繁, 为了增加其容量需进行改性处理, 故该法一般需要与其他方法联用或者作为深度处理的一部分[11]。

离子交换吸附法主要处理低浓度无机氨氮废水, 关键是找到适合的吸附材料, 具有良好吸附性能且常用的吸附剂有:沸石、活性炭、煤渣[12]、氧化铝、硅胶、硅藻土、高岭土、麦饭石和离子交换树脂等。这些吸附材料对不同吸附质的离子交换吸附效果不同[13], 本文作者先前的探索性实验结果表明沸石、煤渣、氧化铝对水中氨氮有较好吸附

性能且廉价易得。为了进一步确定其对氨氮的吸附性能, 对这3种吸附材料吸附氨离子的工作交换容量、离子交换速度和耐酸性耐高温性进行了详细的研究。

1　实验部分

111　仪器与试剂

废水的来源:采用优级纯氯化铵与蒸馏水配制模拟氨氮溶液。

吸附材料:粒径约为01045mm 的天然斜发沸石, 研磨后粒径约为01074mm 的餐馆锅炉煤渣粉末、磁力, 酒石酸钾。

测定方法:氨氮测定采用G B 7479—87纳氏试剂分光光度法。112　实验方法

(1) 吸附等温线实验方法:分别取5g 吸附剂于6个锥形瓶中, 依次加入氨氮浓度为1000、500、100、50、25、10mg ・L -1的N H 4Cl 溶液200ml , 在25℃搅拌速度为200r ・min -1的恒温

摇床振动24h 后, 检测溶液中氨氮浓度。

(2) 离子交换速率实验方法:分别取5g 沸石、氧化铝和煤渣加入200ml 含氨氮为50mg ・L -1的溶液, 常温下用磁力搅拌器搅拌(搅拌速度为250～300r ・min -1) 不同时间后, 检测溶液中氨氮浓度。

(3) p H 值对吸附的影响实验方法:分别取5g 沸石、氧化铝和煤渣加入200ml 含氨氮为50mg ・L -1的溶液, 用HCl 溶液和NaO H 溶液调节p H , 常温下用磁力搅拌器搅拌(搅拌速度为250～300r ・min -1) 2h 后, 检测溶液中氨氮浓度。

(4) 温度对吸附的影响实验方法:分别取5g 沸石、氧化铝和煤渣加入200ml 含氨氮为50mg ・L -1的溶液, 在不同温度下用磁力搅拌器搅拌(搅拌速度为250～300r ・min -1) 2h 后, 检测溶液中氨氮浓度。

(5) 工业废水对吸附的影响实验方法:分别取5g 沸石、氧化铝和煤渣加入200ml 工业废水, 在常温下用磁力搅拌器搅拌(搅拌速度为250～300r ・min -1) 2h 后, 检测溶液中氨氮浓度。

・218・化　工　学　报　　第61卷　

2　实验结果与讨论

211　离子交换吸附等温模式

21111　离子交换吸附等温线　用天然沸石、煤渣、

氧化铝对不同浓度的氨离子进行离子交换吸附, 吸

附等温线如图1所示, 离子交换吸附是用等温平衡条件下水中N H 4离子浓度C e 对吸附剂相中的N H 4浓度q e 绘制而成

。

+

+

图1　3种吸附材料对氨氮的吸附等温线

Fig 11　Adsorption isotherm of ammonium of

three absorbing materials

　

从图1可知, 沸石的吸附量最大, 在氨氮废水浓度低于750mg ・L -1的条件下, 氧化铝次之, 煤渣最差。当氨氮废水浓度高于750mg ・L -1时, 煤渣的吸附容量大于氧化铝。

21112　离子交换吸附等温式　在吸附等温式中最

经典的有Langmuir 吸附等温式和Freundlich 吸附等温式两类。Langmuir 吸附等温式是单分子层吸附模型, 而Freundlich 吸附等温式是经验吸附等温模型。

Langmuir 吸附等温式为

=+q e q emax Kq emax

吸附C e /q e 2C e 相关系数分别为019057、019952和

016884, 前两种相关系数较好; 而图3中这3种吸附材料的lg q e 2lg C e 相关系数分别为013092、016404和018180。故可知沸石和氧化铝对水中氨

离子的吸附符合Langmuir 式, 而煤渣对水中氨离子的吸附符合Freundlich 式, 不属于单分子层吸附。对于沸石其吸附方程式为

=+171878, q e 8129

Freundlich 吸附等温式为

q e =K f C e

1/n

lg q e 对lg C e 绘制可得到直线, 由直线斜率和纵

可知该天然沸石的最大吸附量为8129mg ・g -1。对于氧化铝其吸附方程式为

=+817746, q e 1169

坐标截距可求得K f 和n 。

对于这3种吸附剂吸附水中氨离子, 属于哪一类吸附, 单靠等温实验数据作出的图形还不够准确, 应根据假定的吸附公式, 运用数学方式进行实验数据处理后确定[13]。假定该3种吸附材料的吸附更符合Langmuir 吸附等温式或Freundlich 吸附等温式, 作图2、图3。

图2中沸石、

氧化铝和煤渣吸附水中氨离子的

可知氧化铝的最大吸附量为1169mg ・g -1。煤渣

1/7107

的吸附方程式为q e =0177C e , 在该模式中K f 值是浓度为1mg ・L -1的吸附量, 它可以大致表示煤渣的吸附量大小。若从Langmuir 式其吸附方程式为

=+881606, 可知煤渣的最大吸附量为q e 2116

　第1期　　罗仙平等:处理低浓度氨氮废水吸附材料的筛选・219・

2116mg ・g -1。从这3种吸附等温线可知沸石对

水中氨氮的吸附量远远大于另外两种。212　离子交换速率

离子交换速率是指在单位时间内在吸附剂作用下溶液达到吸附平衡后溶液浓度的变化[13], 在离子交换吸附中, 若离子交换速率高, 可提高水力负荷, 减少水力停留时间, 吸附剂的利用系数大。从交换反应开始到平衡所需时间来讨论它们的交换速率, 3种吸附材料吸附水中氨离子的交换速率曲线如图4所示

。

图5　不同p H 值条件下3种吸附材料对氨氮的吸附效果

Fig 15　Absorbing effect of absorbing materials

2different p H

　

。吸附为辅。该结论与屠巍等[15]研究结果一致。氧化铝最佳吸附时p H 值为9, 当p H 值较小时氧化铝与水中的H +离子发生反应, 将吸附剂分解, 故吸附容量减少。当p H 值较大时, 原本由氢氧化铝Al (O H ) 3等加热脱水而成的活性氧化铝又开始生成氢氧化铝而导致其活性减弱。对于煤渣, p H 值约为12时达到最大吸附容量, 主要是因为随着p H 增加, 煤渣表面活性基团接受负电荷, 正电性越来越弱, 也就越来越容易吸附, 吸附量明显增加。并且本身的强吸附性可以吸附水中的游离N H 3, 若p H 值进一步增大, 水中的N H 4几乎不存在, 故此时离子交换量很小。由图可知3种吸附材料中沸石在p H 值为3～12中其吸附量变化不大, 适应性较好。

214　不同温度对沸石、氧化铝、煤渣的吸附影响

+

图4　3种吸附材料对氨氮的吸附交换速率

Fig 14　Exchange velocity of three absorbing materials

uptake ammonia 2nitrogen

　

从图4可知, 沸石在015h 内溶液的平衡浓度

下降较快, 而后趋于平衡, 氧化铝和煤渣则在1h 后达到平衡。这3种吸附剂在1h 内都基本达到平衡, 且沸石的离子交换速率最快。213　p H 值对沸石、氧化铝、煤渣的吸附影响

+

水中氨离子(N H 4) 与N H 3存在着以下的化

学平衡关系

N H 4+O H

-+

N H 3+H 2O

由上式可知, 当p H 值较低时水中氨氮主要以+

N H 4形态存在, 当p H 值增大时水中游离的N H 3逐渐增多, 离子状态的N H 4减小[14]。为了验证吸附材料对N H 和H +选择吸附性, 用不同的p H 值条件来讨论, 绘制3种吸附材料在不同p H 值时的吸附曲线, 如图5所示。

由图5可知, 沸石在p H 值为5～7时其吸附容量最大, 当p H

+

且H +的直径为01240nm , N H 4的为01286nm , 使得H +比N H 4易于进入沸石孔道内, 与沸石上的金属阳离子发生交换, 导致N H 4不能被沸石充分吸附交换, 去除氨氮效果差[9]。当p H >8时,

+

氨氮主要以游离N H 3存在, N H 4减少,

可供离

+

++4

+

离子交换吸附中离子交换剂在电解质溶液中吸附氨离子时, 必然有等量的同电荷的离子从固体上

+

交换出来, 如吸附剂RB 在溶液中吸附N H 4离子时

RB +N H 4

+

R 2N H 4+B

+

离子交换吸附作用实际上起因于离子的静电引力, 但存在着交换平衡, 符合质量作用定律, 在上式反应中交换平衡常数K 可表示为

αR 2N H αB +

K ==

+αRB αN H 4

R 2N H γR 2N H γRB

B +γB +

+

N H 4γN H 4

平衡常数K 反映了交换体系的平衡行为, 其值取决于温度[16]。用不同的温度条件来讨论, 绘制3种吸附材料在不同温度下吸附曲线, 如图6所示。

由图6可知, 温度对沸石、氧化铝、煤渣吸附

・220・化　工　学　报　　第61卷　

图6　不同温度条件下3种吸附材料对氨氮的吸附效果

Fig 16　Absorbing effect of three absorbing materials uptake

ammonia 2nitrogen under different temperature

　

的影响不大, 随着温度的升高, 升, 当沸石到达℃61后, , 量有所增大, 氨氮去除率也增加。这是因为温度与氨氮的扩散系数有正相关性, 温度上升使离子(分子) 动能增大, 扩散系数变大, 反应速度变快, K 值增大, 因而在相同的处理时间下氨氮的去除率增加。当温度进一步升高时, 由于N H 4在水中发生水解反应, 高温有利于N H 3・H 2O 的生成, 从而降低离子交换量[17], 这说明反应的温度不宜过高, 低温时K 值较大, 这与Inocente 等[18]的热力学分析结果是一致的。故这3种吸附材料都可适应正常的废水温度, 其吸附容量变化不大。

215　工业废水对沸石、氧化铝、煤渣吸附氨氮

+

影响

　　氨氮废水取自某钨冶炼厂废水口下游处污水, 水中氨氮主要来源为两部分, 一部分是钨的冶炼过程中产生的, 另一部分是流失的农业肥料和动植物死亡的遗骸, 且废水含有Ca 2+、Mg 2+等阳离子。经过测定废水中氨氮浓度为37mg ・L -1, 通过3种吸附材料吸附实验, 结果如图7所示。

由图8可知, 沸石的表面粗糙, 微孔结构明显, 孔道分布均匀广泛, 形状规则, 有较大内比表面积, 具有强的离子交换性和强的吸附性。

但在工

　第1期　　罗仙平等:处理低浓度氨氮废水吸附材料的筛选

+

・221・

业废水中由于含有Ca 2+、Mg 2+等阳离子与N H 4

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ammonia 2nitrogen

wastewater 1

Chemical

Propell ants &Pol y meric M aterials (化学推进剂与高分子

发生竞争, 离子交换受限, 导致吸附容量不大[19]。氧化铝的表面粗糙, 内部断痕明显, 但孔道较少, 表面积大具有较强的吸附作用, 另外由于其固体表面的铝离子在水溶液中与配位体水分子络合, 络合配体水分子在氧化物表面发生质子迁移, 形成表面羟基, 羟基化的氧化物表面在水溶液中会出现带点现象, 所以氧化铝吸附氨氮同时存在着离子交换和静电吸附的双重作用

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。煤渣具有疏松多孔的结

构, 有较大的比表面积, 而且有一定数量的碳粒存在, 因此具有较强的吸附作用[21]。综合而言, 沸石处理低浓度氨氮废水效果较氧化铝、煤渣好。

3　结　论

(1) of high concentration ammonia nitrogen removal by chemical precipitation 1

M anagement (环境科学与管理) , 2009, 34(8) :86289

、6921mg ・g

-1

,

表明沸石吸附能力明显大于氧化铝和煤渣。

(2) 3种吸附剂吸附低浓度氨氮废水达到平衡的时间沸石为015h , 氧化铝和煤渣约为1h , 表明沸石的交换速率最大。

(3) 当p H 值为3～12之间变化时, 沸石对水中氨离子的吸附变化不大, 而氧化铝与煤渣变化较大, 表明沸石对不同p H 值废水适应性较好。

(4) 温度对沸石和煤渣吸附水中氨离子的吸附影响不大, 而氧化铝在温度T >55℃时, 吸附容量稍有下降, 表明沸石对温度适应性好。

(5) 用沸石处理低浓度氨氮工业废水, 效果好于氧化铝和煤渣, 具有更好的应用前景。

符　号　说　明

C e ———达到吸附平衡时的氨浓度, mg ・L -1K ———反应平衡常数K f , n ———Freundlich 特性常数

q e ———吸附平衡时单位质量吸附剂的吸附量,

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