聚集诱导发光材料
2稀溶液 固体薄膜荧光强 荧光弱聚集荧光淬灭
Aggregation quenching聚集诱导增强发光现象3在OLED器件的制备过程中聚集荧光淬灭
似乎是不可避免的???发光材料固体薄膜
OLED 器件4固体状态若能发射强烈荧光??有望解决Aggregation quenching这个难题5Si
CH3CN
H3C
CH3CN-MBE聚集诱导发光(AIE)Aggregation-Induced EmissionB. Z. Tang, et alChem. Commun.2001, 1740-1741聚集诱导增强发光(AIEE)Aggregation-Induced Enhanced EmissionS. Y. Park, J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 14410-14415
朴秀永
唐本忠[***********][***********]92010
0
20
40
60
80
100
120
140120
55
23
22
20
8
4
3
1
2 有关AIE的各年份SCI论文数量7聚集诱导增强发光材料种类
(1) 环状多烯化合物R
R1R2aS
S
S
S
S
bSilole衍生物a和四噻吩基噻吩b的化学结构8(2) 氰取代二苯乙烯型化合物CN
CF3CF3CF3F3C
CN-TFMBECN
H3C
CH3CN-MBE氰基取代二苯乙烯化合物结构OC12H25C12H25O
N
CN
NC
NC
CN
N
CN
NC
NC
CN
19(3) 四苯乙烯型化合物四苯乙烯类化学式10() 二乙烯基蒽型化合物二乙烯基蒽化学结构式11(5) 三苯乙烯型化合物典型的三苯乙烯衍生物的结构.N N二咔唑三苯乙烯分子结构12(6) 其它小分子化合物13聚集诱导增强发光材料机理研究
1、分子内旋转受限RIR机理第一溶液状态下外围不同刚性芳香环基团绕着
与核心相连的单、双或三键同步转动消耗能量进而造成激发态能量被耗散导致荧光发射淬灭第二外围连接基团体积和空间位阻效应过大从而决定了无论在溶液还是固体状态下基团排列相互扭曲、呈现非平面空间构象而在形成聚集体时由于这种扭曲的分子空间结构导致分子间距离较大
堆砌较为疏松阻止了π-π堆砌、激基缔合物或复
合物的形成减少了荧光淬灭的可能性使得聚集
态下发射强烈的荧光14聚集诱导发光的机理15分子结构、聚集态结构、粘度、压力、温度和荧光衰减动力
学等结构和外界因素常被用来研究聚集诱导增强发光机理。
荧光强度与丙三醇/甲醇混合溶液中丙三醇含量关系图162、共平面及形成特殊聚集体机理CN-MBE分子结构中由于二苯基和氰基的位阻效应在单分子
或稀溶液状态下呈扭曲非平面空间构型分子内转动耗散激发
态能量而导致在溶液中不发光。而加入不良溶剂或降低温度
纳米聚集体出现分子间的相互堆砌压迫使分子空间构型平面化形成头尾排列的J-聚集体堆积强烈发射荧光173、特殊激基二聚体机理O
O
S
S通过量化理论计算溶液里化合物
分子激基缔合物的形成与单重激发
态辐射跃迁的禁阻消耗了激发态能量造成荧光淬灭
。而在聚集态下相邻的两个分子在基态通过分
子间OH氢键作用形成二聚体
当这个二聚体被激发时不需位置、
结构的调整瞬时变成激基缔合物
或复合物且伴随激基缔合物的非
辐射跃迁消失促使聚集态荧光发射增强18发光器件
荧光探针无荧光猝灭无需掺杂高荧光发光效率
高热稳定性
无荧光猝灭扩大应用范围
聚集产生荧光强度改变响应更灵敏和更快速
颠覆了传统荧光探针的工作原理(光诱导电子转
移PET光诱导分子内电荷转移PICT等), 提供新
的检测可能性。(亮度高达55 880 cd/m2)聚集诱导增强发光材料的应用19TTPEPy
Tg=204 oC
Its extis 4.95% at 6V, closely approaching
the theoretical limit for a singlet OLED (5%)B. Z. Tang, et al. Chem. Commun., 2010, 46, 2221–2223发光器件20B. Z. Tang, et al.J. Phys.
D: Appl. Phys.
43 (2010) 09510121Org. Lett. 2010, 12, 2274Illustration of the formation of the heteroaggregate between Arg6 peptide (多肽and compound 1 (TPE derivative) and the disassembly of the aggregate in the presence of trypsin (胰蛋白酶)荧光探针22Fluorescence spectra of 1 (60.0 μM) in PBS buffer solution (2.0 mM, pH ) 8.5)
in the presence of different amounts of Arg6 peptide (from 0.0 to 10.0 μM); the
insets show (1) the photos of the corresponding buffer solutions of 1 (60.0 μM)
in the absence (A) and presence(B) of Arg6 peptide (10.0 μM) under UV light
(365 nm) illumination and (2) variation of the fluorescence intensity at 475 nm vs
the concentration of Arg6.23化合物对氰离子的响应24Si
N+(CH3)3I-化合物对DNA的响应25有机气氛的荧光开关N
N
N有机挥发化合物(VOCs)爆炸物TNT等酸度pH值
金属离子水溶性生物探针检测Chem. Commun.,2009, 433226Ar
Ar1
2
3Ar以三苯乙烯为基本结构基元的构建聚集诱导发光材料
探索上述聚集诱导发光材料在OLED、荧光探针、有机太
阳能电池敏化染料等领域的应用
优异的固体发光性能高的玻璃化温度分子结构易于设计
本实验室27本实验室开发合成的AIE化合物数目40
56
16
8
10Total
130 蓝光 浅蓝 绿光 黄光 橙红红光样品照片: (上) 自然光照射(下) 365nm 紫外灯照射AIE敏化染料30多个η6.5%28Tg达275oCN
N
N
N
N
N
N
N
NN
N
S
N
N红光发光波长640nm
目前公认有机红光最易猝灭AIE能否解决红光猝灭问题目前我们正在主攻稳定高效的红光材料29N N
N
N
N
N
N
N
NTg=275oC
Td=518oC302. 具有聚集诱导发光效应的压致变色荧光材料PAIE在光学记录、温度及压力探测、商品防伪、
发光器件可能具有巨大的潜在应用压致变色荧光材料在压力的作用下材料的吸收及
荧光光谱发生显著改变
PAIE材料既具有压致变色荧光效应又具有聚集诱导发光效应可望综合两种材料的优异性能31已经报道的压致变色荧光有机化合物(非压色材料)都是
些孤立的事件没有什么规律可遵循非常稀少。
Piezochromic fluorophores are exceedingly rareChristoph Weder, Adv. Mater. 2008, 20, 119–122
已公开报道纯有机压致变色荧光化合物不到10个32Nature Materials 2005, 4,685N
N
N33光学记录防伪Polymers with Intergrated sensing capabilities. By Jill Nicole Kunzlman 2009DBDCS/PMMA film: Photos of the
luminescence writing/erasing cycle.CN
CN
O
ODBDCSJ. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 13675–13683应力探测34我们发现大部分的AIE化合物具有压致变色荧光效应。本实验室合成的PAIE化合物大约有50个数目还在不断增加中聚集诱导发光化合物 压致变色荧光化合物
结构共性合成更多的压致变色荧光材料PAIEexceedingly rare35N
N
N
N
N
N
N
N
N
NSubmitted to Org. Lett.(revised)500 550 600 650 700 750
0.0
0.3
0.6
0.9An-1a
a Annealed
b Pressed
c Re-annealed
d Re-pressed Normalized intensity / a. u.Wavelength / nm可逆性
非常好36400 450 500 550 600 650 700574nm
506nmA Normalized PL Intensity / a.u.Wavelength / nm
a pressing
b annealing
c pressing
d annealing波长变化68nm370 10 20 30 40 50A(d)
(c)
(b)
(a) Intensity2 / degWAXD, samples obtained from a) pressed; b) annealed;
c) re-pressed;d) re-annealed 38N
N39
The dihedral angles of the selected planes of the molecule in single crystal and free moleculePlaneDihedral anglePlaneDihedral angle
Single crystalafree moleculebSingle crystalafree moleculebA1-A253 57 A5-A652 57A1-A586 75 A2-A686 75A1-A680 77 A2-A564 77
A2-A318 36 A6-A729 36
A3-A441 56 A7-A879 56a Geometry from single crystal; bgeometry from calculation using GAUSSIAN 03.40?Crystal packing viewed along a-axis (a), b-axis (b) and c-axis (c) for 2PCz-
TPE (The hydrogen atoms, and THF and methanol solvent molecules located between the layers have been omitted for clarity).?Molecules packing in single crystal: (a) capped sticks style and (b) spacefill style showing inclusion of THF and methanol molecules between the layers; (c)
spacefill style with solvent molecules removed (the hydrogen atoms have been
omitted for clarity).层易滑移空洞易压塌
PAIE效应41The End