低压铜基甲醇合成催化剂的研究进展
中考体育作为一种检查学生的身体素质和衡量学校办学质量的指标,分值变化不定,我市仍停留在40分,作为与人的发展关系最密切的学科,应适当增加分值比例,激励学生经常主动锻炼身体,促进学校体育工作的良好发展,才能真正实现“每天锻炼一小时,健康工作五十年,幸福生活一辈子”这一伟大目标。
五、对我市实施中考体育考试的建议1.体育考试分值应逐年增加
现在体育考试总分为40分,只占中考总分的十分之一,不足以激励学生积极参加体育锻炼,文化成绩好的学生就是不要体育成绩也能达到我市重点学校录取线,从而造成学生的体质整体水平难以提升,甚至有下降的趋势。建议:体育考试分数应逐年增加,把体育成绩分数增加到上限60分。
2.取消优秀提升率
从近四年的体育考试分值按比例评分中,在绍兴市获得团体前三名和传统体育学校的各校根据市中招办文件可以从良好中提升3%—5%的比例到优秀级,由于各校办学条件、师资配备、学生人数、城乡差别等因素的不同,优秀提升率并不说明各校之间的学生整体体质水平状况,因此为了各校之间的公平,应该取消优秀率的策略。建议:为了培养运动苗子,可以给获得名次的运动员进行中考体育分数加分。
3.适当拉开总分差距,取消最低分值中招体育考试改革后,体育学科作为中考学科之一,早就深入民心,因此家长就应该鼓励和要求孩子参加体育锻炼,但保底分和分值的差距不拉开差距。建议:中招办在设置等级的得分中应有不同分值范围,如优10分、良8—9分、及6—7分、不及格0—5分。
4.日常体育教学监管化
教育局应加强日常体育教学的管理,因为七、八年级的体育教学也被纳入到中考体育考试之中,所以为了把中考体育考试更加科学化、合理化,我们有必要在日常中经常进行检查。建议:教育局成立督查小组,可以采用暗查的形式检查各校的体育教学,从源头抓起。
《体育与健康》课作为每年中招考试的热点科目,它被社会、教师、家长、学生关注非常高,只要中招体育考试改革的方向是正确的,目标是清晰的,体育中考作为一种重要的合理科学手段,能够为锻炼目标的达成起到积极有效的作用,它都将在体育教育事业的改革途中和青少年学生的体质健康改善之路上,留下重要的历史痕迹。
参考文献
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低压铜基甲醇合成催化剂的研究进展
柏芳青
(滨州职业学院,山东 滨州 256600)
【摘要】甲醇是仅次于合成氨的化工产品和重要的有机化工原料,随着世界能源的紧张,作为能源用途的甲醇
用量显著增加,合成甲醇及其合成甲醇催化剂的研究越来越引起各国的重视。本文对于国内外低压铜基甲醇合成催化剂的研究概况及其制备方法做一综述。【关键词】甲醇合成;铜基催化剂;制备方法
甲醇是仅次于合成氨的化工产品和重要的有机化工原料。近年来,随着科学技术的发展,甲醇被认为是最有希望代替汽油的并且将成为21世纪有竞争力的可选清洁燃料,合成甲醇的研究越来越引起各国的重视了。
自从1661年发现甲醇以来至1923年以前,甲醇一直是由木材干馏获得。真正的甲醇工业开始于1923年。德国BASF公司的Mittash和Schneider首次用CO和H2在300~400℃的温度和30~50MPa压力下,通过锌铬催化剂合成了甲醇,建成CO、H 2为原料,年产300吨甲醇的高压合成装置。20世纪60年代中期以前,所有甲醇生产装置均采用锌铬催化剂的高压法(19.6~29.4MPa)。1966年ICI公司研制成功铜基催化剂,并开发了低压工艺(4.9~9.8MPa)。随后由于低压法操作压力较低,导致设备体积相当庞大,在低压法基础上进一步发展了中压工艺(9.8~19.6MPa)。我国独创的联醇工艺,其实属于中压法(10~12MPa)。以上几种工艺中主要使用的是低压法和中压法,世界上约75%甲醇采用ICI低压法生产,使用铜基催化剂。
20世纪50年代我国的甲醇工业开始起步,70年代引入ICI和Lurgi低压装置。在我国的甲醇生产中有两项技术取得了重大突破:一是联醇生产技术的开发与推广;二为高压下采用铜基催化剂生产甲醇,取代了锌铬催化剂[1]。然而,我国目前很多甲醇生产厂仍存在规模小、设备陈旧等问题。由于我国低压甲醇催化剂起步比国外晚,在催化剂活性、耐热性以及使用寿命等方面与国外尚有差距。现有催化剂在制备工艺和产品性能等方面急待改进。
现将国内外对低压铜基催化剂的研究概况做一综述。
1.研究进展
英国ICI公司[2]于1966年开发了51-7型催化剂,其组分为铜-锌-铝,随后开发出一系列铜-锌-铝低压合成甲醇催化剂,通过制备工艺的改进,使催化剂的分散度、比表面积、孔隙结构得到改善,从而大大提高了其活性寿命和生产强度。尤其是51-7型以镁作稳定剂的甲醇催化剂,活性极高,稳定性好,可以稳定使用很长时间。ICI认为,少量镁(含镁量为铜锌和镁原子总数的0.2~7%)的加入会显著地提高催化剂的稳定性。Hoppene等发现,熔于ZnO/A12O 3的Mg2+大大降低了催化剂的活性。德国南方化学公司是世界上比较著名的甲醇催化剂研制开发公司之一。其典型的工业催化剂是LG-104。该公司新开发的C79-5GL型催化剂适用于从富含CO2的合成气合成甲醇,具有很好的稳定性。采用胶态(凝胶或溶胶)形式的氧化铝或氢氧化铝作原料,通过改变氧化铝组分调整催化剂的孔结构。催化剂的中孔(直径大于2.0~7.5nm)比例最好为30-40%,大孔(直径大于7.5nm)的比例最好为70-60%,通过采用较稀的碱性沉淀剂(如8%的Na2CO 3溶液)和较低的沉淀温度(如30~40℃)及在中性甚至弱酸性pH值下沉淀,且沉淀后不老化即进行干燥等措施,有利于提高中孔比例。该催化剂可以提高热稳定性能,同时不会降低转化率和选择性。
日本MGC公司是一家资深的甲醇催化剂研究开发公司,近一、二十年仍致力于甲醇催化剂的研究改进,典型的商品催化剂是含B的M-5型铜基催化剂。该公司开发的一种高性能新型催化剂,与现行催化剂相比,甲醇生产能力至少提高50%,该催化剂每单位重量铜有30%以上表面暴露在外面,已用于甲醇合成超级转化器,一次性转化率超过75%,碳利用率超过98%。
我国低压甲醇催化剂起步比国外晚10余年,但是西南化工研究设计院、西北化工研究院、南化集团研究院、山西煤化所等主要研究单位已经成功开发出一系列新型的低压甲醇合成催化剂。
南京化学工业集团研究院是国内最早研究开发和生产甲醇催化剂的单位。最近报道了C306[3]型催化剂,采用了新的方法,先将铜锌的硝酸盐与碱溶液并流沉淀,得到催化剂铜锌母体,然后与氧化铝载体混合,且对氧化铝的制备在溶液浓度、沉淀温度和pH值等进行调整,得到热稳定性好、比表面大的氧化铝载体。研究发现该催化剂母体呈现较好的(CuZn)2CO 3(OH)2晶相,表面Cu/Zn比值较高。在210℃,5.0MPa,20000h -1,原料气:CO3.8~4.2%,CO20.6~0.8%,H270~72%条件下,其时空产率达让0.368g·ml-1·h-1,经350℃耐热20h后产率为0.290g·ml-1·h-1。
山西煤化所研究了含Zr铜基合成甲醇催化剂[4],采用并流共沉淀法制备Cu/La2O 3/MnO2/ZrO2催化剂,具有低温高活性特点,在230℃,6.0MPa,3000h-1,条件下CO转化率为58.0%,甲醇时空收率STY为0.7639g·g-1·h-1,甲醇国(下转第214页)
技促进经济社会发展和保障国家安全的能力要显著增强,基础科学和前沿技术研究综合实力要显著增强,要取得一批在世界具有重大影响的科学技术成果。胡锦涛同志指出,建设创新型国家,核心“就是把增强自主创新能力作为发展科学技术的战略基点,走出中国特色自主创新道路,推动科学术的跨越式发展;就是把增强自主创新能力作为调整产业结构、转变增长方式的中心环节,建设资源节约型、环境友好型社会,推动国民经济又快又好发展;就是把增强自主创新能力作为国家战略,贯穿到现代化建设各个方面,激发全民族创新精神,培养高水平创新人才,形成有利于自主创新的体制机制,大力推进理论创新、制度创新、科技创新,不断巩固和发展中国特色社会主义伟大事业”。[7]
党的十七大报告进一步强调,提高自主创新能力,建设创新型国家,这是“国家发展战略的核心,是提高综合国力的关键”。[8]报告要求,把增强自主创新能力贯彻到现代化建设的各个方面,走具有中国特色自主创新道路。到2020年,我国的自主创新能力要显著增强,科技进步对经济增长的贡献率要大幅上升,从而进入世界创新型国家行列。
六、科技创新是应对国际金融危机的强有力武器
温家宝总理2009年11月3日在“让科技引领中国可持续发展”的报告中指出,“战略决策、科技创新、领军人才和产业化”这四个方面的储备决定着未来,“要依靠科学技术实现中国可持续发展,依靠科学技术形成少投入、多产出的生产方式和少排放、多利用的消费模式,走出一条生产发展、生活富裕、生态良好的新型工(上接第210页)选择性为97.7%。同时认为联助剂也可显著提高催化剂活性。
2.制备方法
对于此种催化剂的制备方法有很多报道,其中多以沉淀法和浸渍法为主。常见的沉淀法有正加法、反加法和并流法。近年来国内外学者研究出了一些新的沉淀方法,如酸-碱交替沉淀法、草酸盐胶体共沉淀法、添加表面活性剂改进共沉淀法、复频超声共沉淀法、并流淤浆混合法等。
酸-碱交替沉淀法是将铜、锌、铝的硝酸盐溶液混合作为酸侧,以碳酸钠的水溶液为碱侧,交替加入到沉淀槽中,使母液pH值由中性-碱性-酸性循环变化,这样得到的催化剂结晶度相对较低,粒度小,尺寸分布较均匀,比表面积较大,活性和耐热性都比较好。酸-碱交替沉淀法能使催化剂中的铜锌组分形成无定形状态的铜锌固溶体,从而提高了活性组分的分散度和比表面积。
沉淀法比较复杂,沉淀过程、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片、成形等每一步对催化剂的性能都有一定的影响。马洪涛等[5]采用XRD和XPS方法考察了Cu/ZnO/A12O 3甲醇合成催化剂在高温焙烧过程中活性组分的动态变化。结果表明,高温焙烧可造成活性组分晶粒的生长,ZnO晶粒
业化和城镇化道路”。[9]
自2008年9月以来,由美国次贷危机引发的国际金融危机,使世界经济遭受了上世纪大萧条以来最为严峻的挑战。经济的发展有其自身的规律,西方发达资本主义国家的经济始终处于一种“繁荣—萧条—危机—复苏”的波动状态。经济危机是资本主义经济的特有产物和家常便饭。经济危机对资本主义的影响具有双重性,在某种意义上既威胁着资本主义的生存,但同时又促进了资本主义的发展。
世界科技发展史多次证明,经济危机与新科技革命密切相关,在经济危机中往往孕育着新的科技革命。“谁能在科技创新方面占据优势,谁就能够掌握发展的主动权,率先复苏并走向繁荣”。1857年的世界经济危机,引发了电气革命,推动人类社会从蒸汽时代进入电气时代。内燃机和电动机逐步取代蒸汽机,创造了电力与电器、汽车、钢铁、石油化工等一大批新兴产业,工业文明成为世界发展的主流。1929年的世界经济危机,引发了电子革命,推动人类社会从电气时代进入电子时代。电子产业迅猛发展带动了一批高技术产业崛起,推进了传统产业的升级换代,世界产业结构发生了重大变化,全球化、知识化、信息化、网络化的新时代逐步到来,有别于以往工业革命的新型人类文明形态正在形成过程中。面对当前这场国际金融危机,各国正在进行抢占科技制高点的竞赛,全球将进入空前的创新密集和产业振兴时代。
金融危机引发的全球经济危机,中国也深受影响,但危中有机,在一系列刺激计划的发力下中国经济已经呈现出漂亮的“V型”反弹。应对这场金融经济危机,中比CuO晶粒更易于生长和在表面富集,从而引起Cu/Zn比下降,而在还原及反应后的催化剂表面Cu/Zn明显增大。
对于甲醇合成铜基催化剂,除了沉淀法外,近年来又有了一些新的合成方法。Huang等人利用球磨研磨法制备了较高BET比表面和较高铜比表面的催化剂。Jensen等将挥发性前体Cu、Zn、Al的乙酞丙酮化物和燃料(H2和CH4)、空气混合高温燃烧气化,使其分解、凝聚、重排、急冷得到催化剂。
在铜基甲醇合成催化剂中,铜被认为是主要的活性组分,然而单独的铜的活性很差,在工业中ZnO、A12O 3常被用做添加成分。近年来对于一些新的半导体、绝缘体氧化物和新型碳材料作为铜基催化剂的助剂和载体已经进行了广泛的研究。具有独特性质的ZrO2近年来在催化领域颇受关注。刘佳等人[6]采用浸渍法制备CuO-ZnO/A12O 3-TiO 2催化剂,结果表明,Ti起到了结构效应和电子效应的双重作用。王亚权等人[7]通过共沉淀法制备Ni-Cu/ZnO双金属催化剂,实验发现,NiO与CuO间有强相互作用,在还原过程中形成Ni-Cu合金,铜可能向镍供电子,Cu在一定程度上在合金表面富集,利于甲醇合成。王仁国等人[8]功研究了V对Cu/Al2O 3催化剂上合成甲醇的影
国已积累了很多很好的经验,已经作出并将继续完善各项战略部署。依靠科技创新成为一项长期战略性的举措,“把建设创新型国家作为战略目标,把可持续发展作为战略方向,把争夺经济科技制高点作为战略重点,逐步使战略性新兴产业成为经济社会发展的主导力量”。这体现了“自主创新、重点跨越、支撑发展、引领未来”的我国科技发展战略方针。
当前,我国正处于走出危机实现经济社会新的跨越性发展的关键阶段,正处于新一轮改革发展的新时期,只有紧紧依靠科技创新推动我国各项改革开放事业的深入发展,依靠科技创新调整经济结构、转变发展方式、培植战略性新兴产业,我们才能在科技复兴的有力支撑下实现民族的伟大复兴。
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作者简介:梁红军(1975—),男,河南镇平人,
中共河南省委党校科技文化教研部讲师,研究方向:创新文化、科学技术与社会关系等。
响。厦门大学的Dong等人[38]采用碳纳米管作为铜催化剂的助剂取得了非常有意义的结果。
我国目前研制的甲醇合成催化剂在使用寿命等方面与国外尚有差距,因此,现有催化剂在制备工艺和性能方面有待改进。
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参考文献
作者简介:柏芳青(1969—),女,山东济阳人,硕
士,现任教于滨州职业学院,研究方向:应用化学。