分析乙炔与氯化氢加成反应中的两个问题
２００５年，第３期
问题解答与讨论
５９
分析乙炔与氯化氢加成反应中的两个问题
杨旭东
（合肥市第十中学安徽合肥２３００１１）
摘要：本文主要从电子效应的角度分析了氯乙烯与不对称试剂发生亲电加成反应的活性及取向。关键词：氯乙烯；亲电加成；活性；取向文章编号：１００５—６６２９（２００５）０３—００５９一０２
中图分类号：Ｇ６３３．８
文献标识码：ｃ
全日制普通高级中学化学教科书（必修加选０．１７７ｎｍ，气态分子的偶极矩为２．０５Ｄ；在ＣＨ２一ＣＨＣｌ
修）第二册第１２８页有这样一段叙述：在１５０℃～１６０℃中，Ｃ—Ｃｌ键长为Ｏ．１７２砌，比一般的Ｃ—Ｃｌ键长短，
和用氯化汞作催化剂的条件下，乙炔与氯化氢发生Ｃ—Ｃ键长为Ｏ．１３８ｎｍ，比一般的Ｃ—Ｃ键长
加成反应，生成氯乙烯。
（ｏ．１３４眦Ｄ长，气态分子的偶极矩为１．４５Ｄ。
Ｈｃ；ｃＨ＋Ｈｃｌ
堡些型》Ｈ。ｃ：ｃＨｃｌ
△
一
氯乙烯
ＣＨ３一ＣＨ２一ｃｌ
ｃＨ２一ｃＨ一９１：
介ｒ．
Ｕ＝Ｚ．Ｕ５Ｕ
Ｕ＝１．４５Ｄ
在适当的条件下，氯乙烯可以通过加聚反应生造成这种差异的原因除了与氯原子相连的碳原成聚氯乙烯：
硫ｃＨ严ＣＨｌ子的杂化状态不同外，主要是由于氯原子上弧对电ｃＨ２—９哦
子与Ｃ＝Ｃ的ｐ一Ⅱ共轭效应使键长平均化，并且由于Ｃｌ
Ｃｌ
＋Ｃ效应与一Ｉ效应的方向不一致，故使分子偶极矩
聚氯乙烯
变小，但氯原子仍然是偶极的负端，这充分说明在认真研读这段话，不难发现上述生成氯乙烯的氯乙烯分子中有一Ｉ＞＋Ｃ，故使氯乙烯分子中双键
加成反应有这样两个问题：
１
为什么可停留在氯乙烯阶段
碳上电子云密度下降，不利于亲电试剂（如Ｈ＋）向双
这一问题涉及到氯乙烯继续发生亲电加成反应
键碳原子的进攻，从而使氯乙烯进行亲电加成反应的活性。众所周知，“结构决定性质，性质反映结的活性降低。实验事实证明，在相同条件下，与同构”，要回答这一问题，必须从氯乙烯结构来进行种亲电试剂的加成，乙烯的活性远大于氯乙烯。
分析。
正因为如此，乙炔和氯化氢在１５０℃一１６０℃和在氯乙烯分子中，一方面由于氯元素的电负性ＨｇＣｌ２催化作用下，等物质的量发生加成反应，首先大于碳，氯原子具有吸电子诱导效应（一Ｉ效应）；另生成氯乙烯，由于分子活性大大降低，故可停留在一方面氯原子上的孤对电子与双键下电子相隔一个氯乙烯阶段，成为下面生成聚氯乙烯加聚反应的单单键可形成ｐ一Ⅱ共轭而存在给电子的共轭效应（＋体。
Ｃ效应）。
２氯乙烯和氯化氢继续加成产物为何物
ｒｃＨ２一ｃＨ—ｃｌ
ｑ
ｆ．尽管氯乙烯发生亲电加成反应的活性大大降低，ｃＨ２一ｃＨ—ｃｌ：
但仍可以继续发生亲电加成。像氯乙烯这种不对称诱导效应（一Ｄ
共轭效应（＋ｃ）
烯烃与不对称试剂氯化氢发生亲电加成，其主要产显然，这两种不同的电子效应使分子极化的方物究竟是什么呢？这是反应的取向问题，显然它取
向相反，若一Ｉ＞＋Ｃ，双键碳上电子云密度减小，决于反应的活性中间体——碳正离子的稳定性，反
氯乙烯发生亲电加成反应的活性较低（相对于乙应可能的途径及对应的碳正离子、产物如下。
烯），反之，活性较高。究竟是哪一种电子效应占主—ｊ坠——◆ｃＨ３一ｃＨｃｌ２
导地位呢？
ＣＨ２＝Ｃ魑Ｃｌ
文献ｆ１】指出：在ＣＨ３ＣＨ２一Ｃｌ中，Ｃ—Ｃｌ键长为
—』Ｌ—＋ｃＨ２ｃｌ—ｃＨ２ｃｌ
（Ⅱ）
万
方数据
６０
化学教学
２００５年，第３期
在碳正离子（Ｉ）中，由于氯原子直接与Ｃ＋相连，不再有一Ｉ效应，因为Ｃ＋一Ｃｌ上的电子云显然偏向Ｃ＋一方，另外甲基中３个ｃ—Ｈ与ｃ＋存在着超共轭效应，特别是氯原子上的孤对电子与Ｃ＋形成ｐ一玎共轭，存在着＋Ｃ效应，这些因素的存在，使得Ｃ＋上的正电荷得到分散，所以碳正离子（Ｄ比碳正离子（Ⅱ）稳定，故氯乙烯与氯化氢发生加成反应的主要产物是ｌ，１一二氯乙烷，此符合实验事实。
必须指出的是，前文述及，在氯乙烯分子中，由于氯原子的一Ｉ＞＋Ｃ，这使得Ｃ１上电子云密度比Ｃ。上的大
６＋
６一
共轭效应，它们是由进攻试剂的外界极化电场所引起的成键电子云密度分布的变化，由于只有在进攻试剂的作用下产生，所以电子总是向有利于反应进行的方向转移，对反应起促进作用，当动态效应与静态效应的方向不一致时，起决定作用的是动态效应。在氯乙烯和氯化氢加成反应中，从静态效应看Ｈ＋进攻Ｃ２比进攻Ｃ。在能量上处于不利，但当Ｈ＋进攻Ｃ。时，由于动态效应占主导地位，氯乙烯分子发生如下极化。
厂
２
ｌ
ｆ
。
ｃＨ２——ｃＨ—ｇ：
此有利于Ｈ＋与Ｃ。结合形成下列过渡态嘲
ＣＩ王２＝一ＣＨ—ｃｌ
２
ｌ
按理说，在进行亲电加成时，Ｈ＋优先加到Ｃ，上
ｐ・盖一函：】
进而生成了稳定的碳正离子④。
参考文献：
【１】徐秋功编．有机化学基础（上册）ｆＭ】．北京：高等教育出版
社，１９８６．
生成碳正离子（ＩＩ）进而生成ｌ，２一二氯乙烷，这从
能量上看相对有利，但实验事实并非如此，为什么昵？
因为以上所讨论氯原子的电子效应都是分子的内在性质，即静态电子效应，它对反应可以起促进作用，也可以起阻碍作用，也就是说仅仅考虑静态电子效应还是远远不够的。文献［２】指出：在试剂进攻的瞬间还存在着更为重要的动态诱导效应和动态
【２】俞凌种编．基础理论有机化学（上册）ｆＭ】．北京：高等教育出版社，１９９３．
【３】高振衡编．物理有机化学（下册）【Ｍ】．北京：高等教育出版社，１９８２．
有关“化学电源”问题浅析
虞琦
（常熟市中学
文章编号：１００５—６６２９（２００５）０３一００６０一０３
江苏常熟２１５５００）
文献标识码：Ｃ
中图分类号：Ｇ６３３．８
１
常见一次性电池——锌锰干电池中Ｍｎ０２的作
实验观察到：①在图ｌ的原电池的正极周围产生
了大量气泡，而且小灯泡不能发亮。②图２的干电池能使小灯泡发亮。原来在原电池中生成的气泡逐渐阻碍了正极与电解质溶液的接触，使电子不能顺畅地流动，即产生了“内电阻”，小灯泡也就不能发光了，这种现象称为“极化”。而在干电池中，电子能顺畅地流动，这样就把化学能转变为电能了。得到这种结果的原因是：在干电池生产中，正极（石
用是什么
锌锰干电池的结构和反应机理究竟如何？其中加的Ｍｎ０２起什么作用？这是学生在学习原电池以后常常提出的一个问题。
我们不仿与学生共同做这样一个对比实验，如下图所示：
舒
万方数据
图２
墨棒）周围填充了把气泡消除掉的物质一一去极化
剂。干电池是以孙皮制成的圆筒形外壳作负极，顶
端附有铜帽的石墨碳棒作正极，在石墨正极附近又
分析乙炔与氯化氢加成反应中的两个问题
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
杨旭东， Yang Xuedong
合肥市第十中学,安徽,合肥,230011化学教学
EDUCATION IN CHEMISTRY2005(3)
参考文献(3条)
1.高振衡 物理有机化学 19822.俞凌翀 基础理论有机化学 19933.徐秋功 有机化学基础 1986
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