红外光谱法测定粉尘中游离二氧化硅综述

第9卷第3期中国安全科学　　　　　　　　1999年6月Ch ina Sa fe ty Sc i ence 学报V o. l 9N o . 3　　　　　　　　　Jou rn al Jun. 1999红外光谱法测定粉尘中游离二氧化硅综述

郑连娣　姚　红

(劳动保护科学研究所)

【摘　要】　全面地回顾了国内外红外光谱法测定粉尘中游离二氧化硅的研究成果。系统而重

点地介绍了溴化钾压片法、粉尘滤膜样品重沉积和采样滤膜直接测定技术, 分析了样品粒度、标准石英物质和矿物干扰物对测定结果的影响及干扰消除方法; 还介绍了国外对红外光谱法与X -射线衍射法进行比较性研究的结果和动态, 并得出结论。文章所列参考文献对本领域研究人员和基层检测人员具有很高的参考价值。

【关键词】　红外光谱　粉尘　游离S i O 2　定量技术　影响因素

1　前　言

红外光谱法(I R) 和X -射线衍射法(XRD) 是分析粉尘中游离二氧化硅含量的两种主要方法, 并能以满意的灵敏度、准确度和精度用于以职业卫生监察为目的的石英暴露监测分析。

I R 具有快速、灵敏、能鉴别游离二氧化硅的三种晶形等特点, 而因其设备投资较少、操作简便、可适用于自动分析等优势获得了广泛的应用。

1963年G ade 和Luft 建立了应用溴化钾压片技术定量分析粉尘中石英的I R 分析方法, 由于该法得到了不断完善, 石英最低检测限可达到5μg 。英、美等国制定了应用I R 溴化钾压片技术测定呼吸性粉尘中石英的标准分析方法[1, 2]。由于职业卫生监察工作的需要, 用于粉尘监测的样品数量大大增加, 近年来, 一些国家建立并采用了更加快捷的直接测定粉尘滤膜样品的

[3, 4, 5, 6], 不仅提高了常规检测的效率, 并能提供较理想的灵敏度。I R 技术

2　溴化钾压片法

应用I R 分析固体粉末样品, 因受到样品散射的影响而往往使谱图失真。散射强度与样品和周围介质的折射率差成正比, 如将粉末分散在具有和样品相近折射率的基质中(如溴化钾), 散射会大大降低, 可得到好的光谱。

样品颗粒的大小也能影响谱图质量, 只有当样品的粒度小于所用辐射波长时, 才能消除这种影响。用于石英定量的红外特征吸收峰在12. 5μm 、12. 8μm 和14. 4μm (分别为799c m 、780c m -1和695c m -1), 对于呼吸性粉尘, 因其粒径经过分离器的分离筛选后, 被限制在小于7μm 或10μm 的范围内, 可以满足上述粒度方面的要求。Dodg son [8]在对使用I R 溴化钾压片法分析呼吸性粉尘中石英的方法评述中指出, 对于非呼吸性粉尘, 必须将样品研磨至粒度小于8μm 。 高级工程师

-1[7]

第三期　　　　　　　　　　郑连娣等:红外光谱法测定粉尘中游离二氧化硅综述

[9]·11·A ta m an 和M ark 介绍了各种降低样品粒度的技术。可以手工研磨, 将少量样品和溴化

钾的混合物在玛瑙或莫来石制的研钵中研磨, 或将此混合物放在不锈钢振动球磨机中研磨, 还有低温研磨、加入挥发性溶剂研磨以及冷冻干燥等技术。使用最普遍的是振动球磨机的自动研磨, 因其快捷、方便, 避免了溶剂污染的问题。样品的粒度直接和研磨时间相关, 常规操作时需要确定它们之间的关系, 以保证每次研磨的样品的粒度分布具有重现性。另外, 并非只要样品粒度达到了上述要求就能准确定量, 关键是样品粒度分布是否和标准石英物质匹配[4]。

为去除滤膜介质, 灰化是必要的过程。灰化能去除样品中所含的有机成分, 提高分析的灵敏度。高岭石是能干扰石英分析的常见矿物干扰物, 在石英的特征吸收区域内, 它在795c m 、754c m 和695c m 处有吸收, 在600℃的高温下灰化时, 高岭石的结构因脱水而发生变化。

[11]-1-1～2)%的正干扰。尽La rsen 指出, 高岭石在850c m 至750c m 范围内仍对石英的分析产生(1

管如此, 高温灰化仍被广泛采用。美国国家职业安全与卫生研究所(N I O SH ) 对呼吸性粉尘中

[1]石英的标准分析方法7602中规定, 高温灰化条件为600℃、2小时; 美国矿山局(MSHA ) 公

布的№19标准方法中采用700℃灰化温度, 我国普遍采用(650～700) ℃的高温灰化方法。

高温灰化还存在另一个问题。样品中有时含有相当数量的方解石(C a CO 3), 它本身虽然对石英分析不产生干扰, 但在高温条件下, 方解石与石英发生反应降低石英的定量分析结果[1]。为消除这种干扰, N I O SH 标准分析方法7602中规定, 当样品中方解石的含量超过20%时, 灰化前需用重量百分浓度为9%的盐酸对样品进行酸洗, 但这增加了操作的繁琐性。

为避免高温灰化所存在的问题, 研究人员利用马弗炉在380℃将样品灰化(2～3) 天[8, 10], 以使高岭石的结构不被破坏, 然后借助高岭石的915c m -1特征吸收峰加以定量, 以扣除其对石英的干扰。英国卫生与安全执行局(HSE ) 公布的呼吸性粉尘石英分析方法M DSH 38中规定的灰化条件为400℃, 灰化16小时, 但这种方法增加了样品分析时间。

另一个方法是低温灰化, 就是利用低温灰化炉(Lo w -te m pe ra tu re ashe r) 或称射频等离子灰化炉(RFP las m a ash er), 在200℃以下的温度灰化样品。对于呼吸性煤尘滤膜样品, 灰化时间约为1小时。低温灰化不仅克服了高温灰化所带来的问题, 而且操作简便、快速, 在欧、美等国家广泛采用[3, 11], 但设备较昂贵, 在我国还不多见。

一般I R 测定用的锭片是直径为13mm 、厚度约1mm 的小片, 分析所需样品量为(1～2)m g , 因将1m g 样品分散在约250m g 溴化钾中压制成13m m 的圆锭片能提供足够的灵

[7]敏度[8]。对于微量样品, 可将样品浓缩制成3m m 的微形锭片, 以提高灵敏度。压片用的溴化

钾应过200目筛。由于溴化钾极易吸潮, 而且不易去除, 因此, 压片前溴化钾基质应充分干燥, 可将溴化钾在110℃下干燥过夜后使用。样品与溴化钾应充分混合, 可通过手工或在振动球磨机中研磨。样品和溴化钾是否混匀十分重要, H laray 认为手工研磨需要3分钟。

A ta m an 和M a rk [9]十分系统地介绍了制片技术:为压制出厚薄均匀的锭片, 应尽量使样品和溴化钾的混合物在模具中均匀分布, 可借助小工具, 在加压前将柱塞旋转一下; 为避免在压片过程中溴化钾吸潮, 抽真空压片的方法被广泛使用, 如以约400psi /s 的速度缓慢加压, 同样可得高质量的锭片; 文献中介绍的压片压力从2000p si 到137500psi 不等, 多数人认为加压应维持几分钟。但实验表明, 一旦压力达到了最低限, 锭片就已形成, 额外的压力不会有任何益处。另外, 为保证定量准确, 压片操作的重现性非常重要, 应采用统一规范的操作方法。

制备绘制标准曲线的标准样品有两种方法:分别直接准确称量标准石英与溴化钾后混合制片; 也可按一定比例(如0. 5%) [11, 12]配制标准石英与溴化钾的混合物作为基准, 再分别配0. ～[1][8][2]-1-1-1

·12·中国安全科学

Ch i na S afe ty S cience

[1, 8, 11, 12]学报第九卷　　　　　　　　　　　　Journa l 1999年含量限制在(5～500) μg , 即13mm 锭片, 应用中可据需要配制不同区间的标准曲线。

3　滤膜样品直接测定法

1975年T om a 和G o ldbe rg [10]探讨了I R 直接分析滤膜样品中石英的可能性。他们发现,

-1一些有机滤膜, 如G e l m an Science DM -1在红外800c m 区域附近吸收很低, 而且滤膜之间

在吸收强度上的变化又相当小, 可用空白滤膜作为参比进行分析, 并能提供合适的灵敏度。

目前采用的滤膜直接测定方法有两种:其一, 是美国使用的重沉积法, 将采样滤膜经高温或低温灰化后重沉积在滤膜上直接分析; 其二, 是英国使用的直接测定采样滤膜的方法。

3. 1　重沉积滤膜直接测定法

70年代, 美国M SHA 匹兹堡矿山安全卫生技术中心面对不断增加的样品检测数量, 研究并建立了直接测定滤膜样品的I R 技术[13]。其方法是:将呼吸性煤尘滤膜样品在异丙醇中利用超声波将样品和滤膜分离, 再将样品以较小的面积重沉积在二分之一DM 450滤膜上, 故使样品得以浓缩, 同时改善样品在滤膜上的分布均匀程度。为考察灰化效果和方法的准确性, 样品先经过I R 测定, 再经高温灰化后按上述方法重新沉积在DM 450滤膜上, 分别用IR 和XRD 定量分析。结果表明:灰化后的煤尘样品, 石英的峰形得到改善; 上述三种方法间能很好符合, 不灰化I R 和高温灰化I R 的相关系数是0. 966, 高温灰化I R 与XRD 的相关系数是0. 976; 当分析10个以上样品时, 不灰化I R 每个样品需(7～8) 分钟, 高温灰化样品需(16～18) 分钟。

1981年美国M SHA 正式采纳IR 滤膜样品直接测定方法[6], 这是基于以下几个原因:样品数量大大增加, 1980年样品数量达到了59000份; 样品量低, 在上述59000份样品中, 只有1500份样品的样品量符合测定需要; N I OSH 采用的低温灰化技术可以分析小样品量样品(0. 5m g ), 而且避免了在高温条件下因方解石和石英反应而带来的误差。1989年N I O SH 制定并公布了呼吸性煤尘石英含量IR 滤膜直接测定的标准方法[3], 采用DM 450滤膜, 采纳高温和低温两种灰化技术, 石英的检测范围是(30～250) μg , 最低检测限是10μg 。

3. 2　采样滤膜直接测定法

70年代, 英国职业医学研究所的人员对I R 滤膜直接测定法进行研究[5], 采用在(10～15) μm 区域对红外透射良好的VM -1滤膜, 直接分析采集在VM -1滤膜上的现场样品。为使标准石英样品的粒度分布与现场样品相匹配, 在特制的粉尘发生装置中用呼吸性粉尘采样器采集标准石英样品, 通过准确称量加以定量。VM -1滤膜具有很好的均匀性, 空白滤膜很容易与现场样品滤膜匹配。为克服样品在滤膜上的分布不均匀性, 利用特制的样品旋转架, 测定一张滤膜的10个不同部位并取平均, 对直径为55c m 的滤膜, 灵敏度可达到8μg /cm 2; 采纳的另一个方法是将滤膜折叠后测定, 这不仅弥补了样品分布不均的不足, 而且提高了灵敏度。

[4]Fo ste r 和W a lker 对滤膜直接测定法做了全面考察和实验, 采用的DM 800滤膜, 其材质

是丙烯氰和聚氯乙烯的共聚物, 直径为25mm 。该膜的红外吸收强度对滤膜质量变化比较敏感, 为使样品滤膜和参比滤膜匹配, 样品滤膜和参比滤膜取自同一包装盒, 并以0. 3m g 为一档, 据样品滤膜的重量选取同一档次的空白滤膜作参比。对于标准滤膜样品, 取该滤膜在制样前的红外吸收作为参比, 以达到最佳匹配。该法检测范围为(5～900) μg 。T o ffo lo 和Lo ck i n g-ton [14]

第三期　　　　　　　　　　郑连娣等:红外光谱法测定粉尘中游离二氧化硅综述·13·度为28μg 。

4　粒度影响

Duy ckaer ts [15]通过理论研究证明, 即使

固体样品粒度小于入射光波长, 随粒度的进

一步降低, 样品的吸收强度仍会增加(图1),

而增加的极限, 即吸收强度达到最大的条件

是样品粒度小于0. 1μm, 这几乎是无法实现

的。因此, 问题是在实际分析中要怎样采取措

施, 使分析结果具有良好的重现性。为此, 研

究人员通过实验找到了石英3个特征吸收峰

处的吸收强度和粒度之间的关系(图2) 。

从图中看出, 695c m -1峰受粒度影响较小。So-

-1da 认为可以利用695c m 峰进行定量。但这

在一定程度上受到灵敏度低的局限。[8]图1　粒径对石英谱图的影响

一些研究人员发现, 799c m 、780c m 双

峰的吸收对双峰之间的最低吸收处

(790c m -1) 的吸收之比与粒度之间有一定的

关系, 而不同的研究人员在不同试验条件下,

得出了一致的关系曲线(图3) 。该曲线是

Fo ste r 和W a l k e r (1984) 在其实验数据的基图2　石英3个特征吸收峰处的吸收强度对粒度的

[8]关系(0. 2m g 石英在250m gK Br 中) 础上, 并汇集D odg so n 和W h ittake r

(1973) 以及G ade 与Lu ft(1963) 早年的数据绘制的。从图看出, 数据在粒度大于1. 5μm 的部分

[15]十分吻合, 粒度小于1. 5μm 时随粒度的下降, 吸收强度呈下降趋势, 这和Duy ckaerts 的理论

是矛盾的。原因是石英颗粒外层包裹着一层很薄的非结晶二氧化硅外壳, 其厚度大约为0. 03μm, 可推算出随着粒度的下降, 这层外壳占总体质量的比例将迅速上升, 上述矛盾可解释为由于在小颗粒中石英含量下降所导致

。

另外, 当现场样品与标准石

英在粒度分布上不同时, 会给准

确定量带来很大误差。G ade 和

Lu ft 建议利用上述关系曲线对

呼吸性煤尘的红外吸收测定结果

进行粒度校正。但Dodg son 和

[8]W h ittake r 认为, 实行粒度校正

必须慎重, 样品中往往存在干扰

物, 造成用于粒度校正的吸光度图3　由F o ster 和W a l k er 的工作(1984, ●○) 和早期D o dg son 和比的测定误差, 只有在进行了矿W h ittake r 8(1973, ■□) 以及G ade 与L uft (1963, ◆◇) 的研物干扰校正后, 才能进行粒度校

正; 究做出的粒径与石英在780/790cm -1和799/790cm-1的吸收比关系曲线[7][4]-1-1

·14·中国安全科学

Ch i na S afe ty S cience 学报第九卷　　　　　　　　　　　　Journa l 1999年

通常被认为是不必要的, 因为, 按照空气动力学提出的粒径采集的呼吸性粉尘粒度一般与标准石英的粒度是相当的。

5　标准物质问题

目前, 世界上唯一经过鉴定合格的标准石英是由美国国家标准局鉴定并且提供的标准参考物SR M 1878。N I OSH 使用SRM 1878作为XRD 和I R 分析石英标准方法中的标准石英[1, 3]。SRM 1878粒径范围是(0. 33～5) μ. 62m , 其质量平均等效球径为1μm 。SRM 1878是目前最好的一级标准石英, 但是价格昂贵。SRM 1878是由M in -U -S il 5(U . S . S ilica C om pany ) 石英制成的, M i n -U -S il 5是一种高质量的天然石英粉末产品, 纯度高达99%, 95%的颗粒粒度小于5μm, 质量平均等效球径小于2μm 。M in-U -S il 5在美国、加拿大以及欧洲一些国家也被广泛用作标准石英[6, 12, 14], 因其价格便宜, 在粒度方面符合要求, N I O SH 的标准方法7500

[1](XRD ) 和7602(I R ) 中规定, M i n -U -S il 5可作为标准石英使用。在我国, 劳动部部颁标准

《矿山呼吸性粉尘测定方法》中也规定使用M in -LD 38-92U -S il 5作为标准石英。

德国、比利时、澳大利亚等国也有自己的标准石英, 如澳大利亚标准9950, 比利时的Snow it I V [16]和德国的S I K RON F-600。曾经有人对多种用作标准的石英进行过比较, 发现M in-U -S il 5和X 7488两种石英对I R 和XRD 有不同的响应。加拿大V er m a 等人曾对M i n -U -S il 5和SR M 1878利用I R 进行过比较, 发现它们是等同的。1993年, 英国Jeya ra tra m 和N a-g ar 利用XRD 对SRM 1878和S I K RON F -600进行了比较, 发现它们基本是等效的。

A ltree-W illia m s 曾对12种呼吸性粉尘粒径范围的石英样品的性质进行了分析, 认为不同石英对XRD 和I R 具有不同的响应的根本原因在于其粒径分布和结晶度的不同。

对于方石英和磷石英, 标准物质的问题就显得更加突出。到目前为止, 还没有公认的方石英和磷石英标准。一些研究人员在分析中使用自制的标样。C hung [17]介绍用M in -U -S il 5制方石英和磷石英的方法。由于方石英和磷石英标准存在更多的问题, 尽管I R 和XRD 都可以鉴别这两种结晶二氧化硅, 只有少数研究人员曾对它们的定量分析进行过探索研究[4, 14], 所取得的经验也是有限的。目前世界上还没有方石英和磷石英的标准分析方法。

6　矿物干扰物问题

石英特征吸收峰为双峰799/780cm -1、单峰695c m -1, 方石英为单峰621c m -1、796c m -1, 磷石英为单峰789c m -1、肩峰567c m -1。对于石英可分别测799c m -1和780c m -1双峰的峰高取平均后定量[8, 16], 也可单独测定799c m -1峰定量[6]。当石英双峰受到明显干扰, 而695c m -1峰不被干扰, 石英含量又足够时, 也可利用695c m 定量。有资料表明-1[4][18], 695c m 峰定量的最佳石英量是-1

200μg 以上。

当样品中不只含有石英一种结晶二氧化硅时, 往往给分别定量带来一定困难。方石英很容

-1易地通过621c m -1峰加以鉴别, 而695c m 峰是石英区别于方石英(也是磷石英) 的特征吸收。方

-1-1-1石英的796c m 峰会对石英的双峰产生正干扰, 如果可能, 应选取695c m 和621c m 分别对石

英和方石英进行定量。

铸造粉尘往往同时含有许多其它矿物, 除了氧化铁外, 有时还有锆石、方解石、石灰石等, -1

第三期　　　　　　　　　　郑连娣等:红外光谱法测定粉尘中游离二氧化硅综述

-1-1-1-1·15·石英的621c m , 方石英的鉴别只能依靠796c m 。虽然, 796c m 峰比621c m 峰强三倍, 但因石

-1-1英往往同时存在, 796c m 受到干扰。Fo ster 和W a lker 通过石英的799/780c m 双峰比对方石

英的存在加以鉴别, 当双峰比大于1. 5时, 可认为有方石英存在, 然后利用695c m -1定量石英, 再依据799c m 和695c m 之间存在的比例关系将799c m 对796c m 峰的干扰加以扣除, 以796c m 对方石英定量。

除了三种结晶二氧化硅彼此干扰外, 分析中可能遇到的其它干扰物是粘土类和长石类矿物, 它们不仅是陶瓷生产的原料, 而且在采矿和采石场作业环境中也经常出现。

高岭石出现在制陶、制砖和采煤作业环境的样品中。高岭石的干扰利用高温灰化可基本消除, 还可利用其914c m 、938c m 峰作参比, 通过成比例差减定量去除其在795c m 处的干扰。

白云母是煤尘中能遇到的另一种粘土类干扰物, 当其含量足够高时, 可利用829c m 峰进

-1行定量差减, 以消除其在802c m 处的干扰。霞石有时会出现在某些陶瓷行业粉尘中, 它的干扰

也可利用差减(593c m -1或640c m -1峰) 消除其在800c m -1至670c m -1区域的宽峰干扰[4]。

正长石是最常见的长石类干扰物, 在石墨矿开采中, 钠长石和钙长石也偶尔出现。以上三种干扰物存在时, 样品谱图在810c m 至700c m 区域内会出现复杂的4个峰的吸收, 大大改变

-1石英的峰形。解决办法是利用它们在650c m 附近的吸收峰进行定量差减以消除干扰。

另外一种干扰来自样品的重辐射效应(re -radiation ) [4]。个别矿物在中红外区会呈现连续的光谱, 如氧化铁, 它对红外光不透过, 但氧化铁分子在吸收了大量红外辐射能后, 会很快地返回其振动能级, 并通过振动反活化作用和辐射在电磁波范围内相当于一个黑体, 因此, 红外检测器将因重辐射效应而接收到比样品理应透过的更多的辐射能, 从而消弱了一些吸收峰的信号。具体表现为含有氧化铁的样品石英双峰低波数一侧背景抬高。

T o ffo lo 和Lo ck ing to n 通过实验证明, 氧化铁对石英的695c m 峰并不产生干扰。他们还发现, 只要改变石英双峰的基线画法就可以消除氧化铁的干扰, 采用从820c m 处画水平基线

-1的方法定量799c m 峰, 随着样品中氧化铁的含量的不同, 用这种方法定量石英具有很好的重

现性。我国的肖开万等人实验研究后也得出了相似的结论。即通过799c m -1前高波数一侧最低吸收处引水平基线测定799c m 峰高, 可以克服氧化铁的干扰。-1-1-1-1-1-1[4]-1-1-1-1-1-1-1-1

7　XRD 和IR 的比较性研究

XRD 和I R 作为两种主要的分析粉尘中石英的方法在世界各国的职业危害监察工作中得到了广泛的应用。作为两种完全独立的分析方法, 均可用于各种粉尘样品的分析, 虽然各自受到不同的干扰, 但由于所具备的不同特点, 利用两种方法同时对一种样品进行分析比较, 往往使彼此得到很好的互补与印证。有些研究人员开展了这方面的工作。

80年代, 英国职业医学与卫生实验室每年分析两千多份粉尘样品的石英含量。实践证明, 采用直接分析采样滤膜样品的方法在分析速度上具有明显的优势, 他们对从一些工厂环境中(铸造厂、砖瓦厂和陶瓷厂) 采集的呼吸性粉尘滤膜样品进行了XRD 和I R 的比较性分析测试[16]。采用G el m an S cience DM 800型滤膜, 利用XRD 和I R 分析同一张采样滤膜样品。标准石英是利用一特制的粉尘发生装置通过与现场样品同样的采样器采集制成标准滤膜样品, 使标准样品与现场样品具有相同的粒度分布, 克服因粒度不同对XRD 和IR 带来的干扰。:I 、

·16·中国安全科学

Ch i na S afe ty S cience 学报第九卷　　　　　　　　　　　　Journa l 1999年

卫生监察为目的的石英暴露监测分析; IR 的主要优势在于所需设备成本较低; XRD 比较灵活, 可以同时鉴别干扰物并加以消除。建议, 如果作为向类似于H SE 的监察执法机构提供数据的实验室, 最好能同时建立XRD 和IR 两种方法, 以便互相印证。

1975年美国N I OSH 创立了一

个面向世界各国分析实验室的熟练

程度分析测试(P ro ficiency A na l y t-

[17]ical T esti n g (PA T ) ) 计划, 组织

这个循环测试的目的是帮助各个实

验室提高分析各种空气污染物的技

能。到目前为止, 共有15个国家的

1400多个职业卫生及环境实验室参

加了这个计划。在提供测试的四类

样品中, 一种是用于石英分析的沉

积在PVC 滤膜上的粉尘样品。表1

为1980年61个实验室参加的石英

分析的统计结果, 其中有28个使用

XRD, 12个用IR, 另21个使用比

色法。可以看到, 各实验室之间的分

析精度远比方法本身所具有的精度

低得多, 原因在于各个实验室使用

的标准物不同和方法本身存在的问

题。到1992年, 共有105个实验室

参加了石英样品的PAT 测定[19],

仅有一个实验室被确定不合格; 在

合格的实验室之间的分析精度达到算术平均值(x ) 标准偏差(S ) 算术平均值(x ) 标准偏差(S ) 变异系数(S /x%) 算术平均值(x ) 标准偏差(S ) 变异系数(S /x%) 表1　1980年N I O SH /PAT 计划石英分析结果(4份粉尘样品) [17石英含量(mg /每张滤膜) 总体(61个实验室) 2341**0. 06990. 027641. 21算术平均值(x ) 标准偏差(S ) 变异系数(S /x%) 0. 05850. 027747. 410. 07440. 025233. 90. 07590. 028237. 20. 09360. 031533. 70. 08000. 032340. 440. 07550. 034144. 040. 08010. 018222. 740. 08200. 0366IR (12个实验室) 230. 06800. 03290. 08340. 029948. 435. 9X RD (28个实验室) 20. 08550. 020223. 630. 11470. 032328. 2比色法(21个实验室) 1230. 07020. 02770. 07780. 02650. 09210. 0287变异系数(S /x%) 39. 534. 131. 244. 6注:*为参加测定的实验定数量; **为滤膜编号　　　　资料来自参考文献[17]

了(23. 3～32. 3)%, 比1980年的(33. 7～41. 2)%的精度有了明显改善, 这一方面反映了分析方法的进步, 也反映了PA T 计划的成效。

8　结　论

1) 　红外光谱法(I R ), 包括溴化钾压片法和滤膜样品直接测定法, 可以准确分析粉尘中的石英含量, 灵敏度满足职业卫生监察方面的需要, 并具有很好的精度。

2) 　用滤膜样品直接测定法代替传统的溴化钾压片法是近期国际上在粉尘监测领域的一个发展趋势, 其分析速度快, 节省人力, 具备合适的灵敏度, 目前在北美和欧洲一些国家得到较广泛的应用。采用此法的前提是滤膜材料符合IR(以及XRD ) 分析的要求, 目前我国在滤膜材料方面还缺少研究。

3) 　同XRD 一样, I R 可以用于方石英和磷石英的定性、定量分析, 实际困难在于目前没有合格的方石英和磷石英标准物质。

4) 　现在世界上虽有一些石英标准物得到了较为普遍的使用, 其中个别的还得到了鉴定,

第三期　　　　　　　　　　郑连娣等:红外光谱法测定粉尘中游离二氧化硅综述·17·之间缺乏足够分析精度的主要原因之一。应由国家统一制备、发放标准石英, 以便统一使用。

5) 　粒度的改变对I R (同样也对XRD ) 分析结果影响非常大。标准石英应与样品具有相匹配的粒度分布, 以便消除由此产生的误差。

6) 　石英特征吸收峰799/780cm 峰高比与粒度之间存在的关系, 以及利用这一比例关系对现场样品的分析结果进行粒度校正是一个非常有实用价值和指导意义的研究领域。对于呼吸性粉尘样品, 通常认为不需要粒度校正。

7) 　在粉尘发生装置中采集标准石英粉尘是很好的标准石英样品制备方法, 可以使标准和现场样品粒度具备同样的粒度分布, 有利于消除由于粒度变化而引起的误差。

8) 　XRD 和I R 作为两种互相独立的方法具有相似的灵敏度和精度, 对同一样品进行分析, 两种方法得出的结果是一致的, 由于各自所具备的不同特点, 两种方法往往可以互补印证, 但仍需加强对这两种方法的比较性研究。对实验室而言, 如能同时建立两种分析方法, 将给准确提供监测数据带来明显优势。

9) 　由许多实验室共同参加的, 利用各种方法对统一的、标准样品进行测定的循环法测试计划对考察和提高各实验室的分析技能具有重要意义, 同时也有助于不同方法之间的比较, 这是一个非常有前途的分析测量科技领域。

10) 　在我国, 应组织研究建立实用的粉尘中石英标准分析方法(XRD和IR), 用以规范各职业卫生分析实验室的分析工作。

(收稿:1998年12月; 作者地址:北京市朝阳区惠新西街17号; 邮编:100029) -1

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R ev ie w on In fra red Spectroph o tom e tric D e te m ination o f

C ry sta lline S ilica in D ust

　Yao H ong Zheng Liandi

(N a tiona l Institu te fo r O ccupa ti o na l Sa fe ty &H ea lth )

Abstrac t

S tud ies on infrared spectropho tom e tric (IR ) de ter m ination o f cry sta lline silica in du st bo th do m estic and abroad are sy ste m a tica lly rev ie w ed . Po tassium b rom i d e disc tec hn ique , filter transfer techn i q ue and o n-filter d irect de te r m i n a ti o n a re e m pha tica lly in troduced . T he

, re ference standard and inte rfering m inera ls on the resu lts o f ana l y sis e ffects o f pa rticle size

and m e tho ds fo r e li m ina ting in terfe ren ces a re a lso discussed . Round-ro bin tests and the ir re-su lts fo r IR and X -ray d iffraction m ethods carr ied ou t abroad are in troduced . T he reference s listed a re w o r thy to refer fo r co lleagues and p ractiti o ne rs in this field .

　C ry sta line silica 　Q uan tifica tion 　In fl u encing facto r K ey w ords :　In frared 　Du st

Sen i or E ng i neer

n eer