二维过渡金属硫族化合物研究进展
化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
综述 Review
DOI: 10.6023/A15030203
化学气相沉积法合成二维过渡金属硫族化合物研究进展
许冠辰 a,b 卢至行 a
b
张琪 a
邱海龙 a
济南 250100)
焦丽颖*,a
(a 清华大学化学系
北京 100084)
( 山东大学化学与化工学院 摘要
二维晶体材料所独有的二维平面结构赋予了这类材料诸多独特的性质. 近年来围绕二维过渡金属硫族化合物的
相关研究发展迅速. 本文以二维 MoS2、WS2 为代表概述了利用化学气相沉积法合成过渡金属硫族化合物二维晶体的 研究进展, 阐述了基本合成策略, 讨论了主要影响因素, 归纳了以 MoS2、WS2 为结构基元的二维合金及异质结构的合 成方法, 最后阐明了利用化学气相沉积法合成二维晶体存在的主要问题并展望了这一领域的发展前景. 关键词 化学气相沉积; 过渡金属硫族化合物; 二维晶体
Synthesis of Two-dimensional Transition Metal Dichalcogenides with Chemical Vapor Deposition
Xu, Guanchena,b
b
Lu, Zhixinga
Zhang, Qia
Qiu, Hailonga
Jiao, Liying*,a
(a Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084) ( School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100) Abstract Two-dimensional atomic crystals have recently drawn intense attentions due to their unique 2D planar structure, novel properties and attractive applications. In this review, we summarized the recent advances on the synthesis of 2D transition metal dichalcogenides (TMDCs) by chemical vapor deposition (CVD) with the emphasis on 2D MoS2 and WS2. We discussed the effects of various growth parameters on the synthesis of 2D MoS2 and WS2. We also covered the synthesis strategies for the growth of binary alloys and heterostructures based on MoX2 and WX2 (X=S, Se). Finally, we discussed the challenges and opportunities for the CVD growth of 2D TMDCs. Keywords chemical vapor deposition; transition metal dichalcogenides; two-dimensional atomic crystals
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引言
以石墨烯为代表的二维晶体材料呈现出与三维材 料迥然不同的独特性质, 在光电器件、能源及催化等诸 多领域展示了巨大的应用前景[1~6]. 在二维晶体材料这 一 新 兴 材 料 家 族 中 , 过 渡 金 属 硫 族 化 合 物 (transition metal dichalcogenides, TMDCs)具有丰富的化学组成与 材料特性 , 近几年来成为低维材料研究领域的新热 点[1~6]. 其中, 以 MoS2、WS2、MoSe2、WSe2 等为代表 的二维半导体材料展示出优秀的场效应性能, 有望用于 构建高性能场效应器件及光电器件, 特别是这类材料兼 具柔性与透光 , 在柔性器件领域具有广阔的应用前 景[7~12]. 此外, 以 TaS2、 NbSe2 等为代表的金属性的二维 过渡金属硫族化合物则呈现出超导、电荷密度波等相转 变行为, 为研究凝聚态物理的新现象与规律提供了独特 的材料体系, 针对这类材料的深入研究则极有可能催生 出基于全新工作原理的新型器件[13,14]. 因此, 二维过渡 金属硫族化合物的相关研究既具有重要的科学意义又
有广阔的应用前景. 实现二维过渡金属硫族化合物实用化的关键在于 实现这类材料的可控制备. 由于这类材料的能带结构及 物理、 化学性质与其层数密切相关[1~4], 可控地获得单层 或少层材料对其性质及应用研究尤为重要. 目前, 可以 获得单层/少层二维过渡金属硫族化合物的制备方法主 要 包 括 机 械 剥 离 法 [7,15] 、 溶 液 相 剥 离 法 [16,17] 、 水 热 法[18~20]以及化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)[21 ~26]. 其中, 化学气相沉积法已经展示出用于制 备高质量二维材料的巨大潜力. 与石墨烯、六方氮化硼 等材料的化学气相合成原理不同, 二维过渡金属硫族化 合物的 CVD 合成过程大多不使用催化剂. 因此, 基于 催化剂设计的石墨烯等材料的控制合成策略就难以应 用于 TMDCs 二维材料的控制合成, 需要建立针对二维 TMDCs 合成的全新策略. 本文以介绍二维 MoS2、WS2 的 CVD 合成策略为切入点 , 展示了 CVD 方法合成 TMDCs 二维材料的最新进展, 讨论了这一方法的主要
* E-mail: [email protected] Received March 24, 2015; published May 27, 2015. Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21322303, 51372134), National Program for Thousand Young Talents of China, Tsinghua University Initiative Scientific Research Program and Tsinghua-Foxconn Nanotechnology Research Center Research Program. 项目受国家自然科学基金(Nos. 21322303, 51372134)、青年千人计划、清华大学自主科研基金以及清华-富士康纳米中心研究基金的资助. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 895—901 2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences http://sioc-journal.cn
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优点与存在的问题, 并展望了其发展前景.
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化学气相沉积法合成二维 MoS2
MoS2 具有三明治的层状结构, 其层内 S—Mo—S 原子通过较强的共价键连接, 而层间则是较弱的范德华 力 [9]. 单层 MoS2 具有直接带隙 , 可以用来制备晶体 管[9]、存储器件[27]、传感器[28,29]等, 在纳电子器件领域 具有广阔的应用前景. 近年来, 通过机械剥离[28]、离子 插层[30]、超声分散[17]等方法相继制备了单层 MoS2. 化 学气相沉积法也被广泛应用于合成二维 MoS2, 合成过 程主要涉及含钼前驱体的硫化反应或热分解反应. 现有 的合成二维 MoS2 的主要方法大致基于以下两种合成策 略: (1)钼源的表面硫化/热分解反应; (2)气相硫化与表面 成核成长. 如图 1 所示.
V-1•s-1). Lin 等[31]首先将 MoO3 薄膜沉积在蓝宝石基 底上, 然后高温原位硫化, 得到了硅片尺寸大小的 MoS2 薄膜(如图 2a, 2b). 但是由于预沉积的 MoO3 厚度 不均匀, 且本身为多晶薄膜, 所以合成的 MoS2 薄膜的 结晶性和质量都不高. 一系列 Mo 的无机盐也可作为 Mo 源合成 MoS2. Liu 等[32]通过高温热分解硫代钼酸铵 得到了大面积的 MoS2 薄膜(如图 2c). 这一合成过程经 过两步完成: 在第一步热分解中, 通入 Ar 和氢气(H2)的 混合气体, 在 500 ℃下反应 1 h; 在第二步热分解中, 通 入 Ar 或 Ar 与 S 的混合气体以防止氧化, 在 1000 ℃下 反应 30 min. 这种方法同样无法准确控制薄膜的厚度, 此外, 单晶畴区小于 100 nm, 存在大量晶界.
图 1 二维 MoS2 合成策略示意图. (a) 基于表面硫化/热分解的合成策 略; (b)基于气相硫化表面成核生长的合成策略 Figure 1 Schematic for the synthesis of MoS2. (a) Surface sulfurization/thermal decomposition of Mo precursors; (b) Sulfurization in vapor phase, nucleation and growth on the surface
2.1 基于钼源表面硫化/热分解反应的 MoS2 控制合成 这一合成策略的基本思路是首先将钼源以二维薄 膜的形式沉积在基底上, 进而在高温下用惰性气体如氩 气(Ar)载入气态硫, 使得钼源薄膜发生硫化反应, 或者 使钼源薄膜发生热分解反应, 进而生成 MoS2. 钼源薄 膜的二维形态决定了生成的 MoS2 同样是二维薄膜. 此 外 , 预沉积的钼源薄膜的厚度可以大致控制生成的 MoS2 的层数. 所采用的钼源薄膜主要包括: (1)金属钼(Mo); (2)三 氧 化 钼 (MoO3); (3) Mo 的 无 机 盐 , 如 硫 代 钼 酸 铵 [(NH4)2MoS4]. 基于这一思路合成二维 MoS2 的代表性 工作主要包括: Zhan 等[23]利用电子束蒸镀的方法先在 SiO2/Si 基底 上沉积了 1~5 nm 厚的金属 Mo, 然后在 750 ℃下与硫 (S)反应制备得到了大面积厚度不均匀的 MoS2 薄膜. 这 一方法得到的 MoS2 大面积薄膜的单晶畴区极小(约 20 nm), 因此薄膜的电子迁移率很低 (0.004 ~ 0.04 cm - 2•
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图 2 (a) 利用热蒸镀在蓝宝石基底上的 MoO3 薄膜高温硫化制备层 状 MoS2 的示意图及(b)生长在蓝宝石基片上的 MoS2[31]. (c)热分解硫代 钼酸铵制备 MoS2 薄层的示意图, MoS2 薄层的 HR-TEM 照片及对应的 SAED 图案以及制备得到的 MoS2 场效应晶体管的典型输运特性曲 线[32] Figure 2 (a) Schematic illustration for the synthesis of MoS2 layers by sulfurizing thermally evaporated MoO3 on the sapphire substrate and (b) MoS2 layer grown on a sapphire wafer[31]. (c) Schematic illustration of the two-step thermolysis of (NH4)2MoS4 for the synthesis of MoS2 thin layers, HR-TEM images for the MoS2 thin layers, SAED patterns and the typical transfer curves for the devices fabricated using the MoS2 thin layers annealed in sulfur vapor[32]
可见, 以含钼薄膜作为前驱体及反应模板可以实现 大面积 MoS2 的合成, 但存在的问题是前驱体为多晶结 构, 因此硫化后得到的二维薄膜同样为多晶, 质量较差, 材料的迁移率较低. 针对这一问题, 基于钼源表面硫化 的合成策略, 我们课题组以气相合成得到的 MoO2 微晶 为前驱体与模板, 通过控制 MoO2 微晶的表面逐层硫化 实现 MoS2 的层数控制合成. 因为所采用的前驱体为单 晶, 得到的二维 MoS2 也具有极高的结晶性(单晶畴区> 10 μm)[26]. 利用这一方法制备得到的双层 MoS2 所呈现 的电子迁移率接近机械剥离法获得的样品, 如图 3 所示. 目前看来 , 基于表面硫化 / 热分解的合成策略难以 实现大面积(厘米级)、 高结晶性的 MoS2 的控制合成. 大 面积单晶前驱体模板的制备或许为这一生长方式的进
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一步拓展提供了可能.
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图 4 以 MoO3 为前驱体气相硫化合成 MoS2 的装置示意图 Figure 4 Schematics of the set-up for the synthesis of MoS2 by sulfurizing MoO3 precursors in the vapor phase
边长可达 123 μm, 如图 5a, 5b 所示. 而 Najmaei 等[33]则 发现二维 MoS2 更易生成于基底的边缘、污点或者粗糙 的基底表面, 因此他们在反应物的生长基底上进行了图 案化设计, 通过控制基底表面的成核位点来控制生长的 区域, 使得不同的单晶 MoS2 相互拼接得到厘米尺寸的 大面积高结晶性薄膜, 如图 5c~5f 所示.
图 3 逐层硫化 MoO2 模板控制合成 MoS2. (a) MoS2 合成和剥离的示 意图; (b, c) 硫化后的 MoS2/MoO2 以及转移后的 MoS2 光学和 AFM 图 像; (d) 放大的 MoS2 高分辨 TEM 图像; (e) 双层 MoS2 场效应晶体管 在不同偏压下的 Ids-Vgs 曲线[26] Figure 3 The controlled synthesis of MoS2 by layer-by-layer sulfurizing MoO2 templates. (a) Schematics for the synthesis and cleavage of MoS2; (b, c) Optical and AFM (insets) images of as-made MoS2/MoO2 templates and the transferred MoS2 flakes, respectively; (d) Enlarged high-resolution TEM image of MoS2 showing hexagonal lattice; (e) Ids-Vgs curves for the bilayer MoS2 FET at various biases probed in air[26]
图 5 大面积、高结晶性二维 MoS2 的控制合成. (a, b) 生长在 285 nm SiO2/Si 基底上的二维 MoS2 的光学图像[25]. (c, d) MoS2 从小三角形长 成连续膜过程的 SEM 图像[33]. (e) 在图案化基底上合成大面积连续的 MoS2 薄膜 [33]. (f) 将图案化基底上生长的 MoS2 薄膜转移到新基底 上[33] Figure 5 The controlled synthesis of large area and highly crystalline MoS2. (a, b) Optical image of the CVD-grown large-grain MoS2 and a monolayer MoS2 triangle on the SiO2 (285 nm)/Si substrate[25]. (c, d) SEM images showing the growth process of MoS2 from small triangles to continuous films[33]. (e) Optical image of a large-area continuous film synthesized on substrates with rectangular shaped patterns.[33] (f) Large-area, approximately 1×1 cm2 film transferred to a new substrate from a patterned substrate[33]
2.2 基于气相硫化与表面成核生长的 MoS2 控制合成 与上面的合成策略不同, 这一类方法主要利用 MoO3 作为前驱体 , 在高温下 ( >600 ℃)使其升华进入 气相, 在气相中与气态 S 反应生成 MoS2, 进而沉积在基 底表面成核生长, 所得到的产物形貌根据反应条件的差 异可为三角形、六边形以及薄膜等. 目前, 这一合成策 略已经成为合成 MoS2 的主要方法. 生长所采用的典型 的装置如图 4 所示. 基于这一合成策略, 哥伦比亚大学 van der Zande 等[25]和莱斯大学 Najmaei 等[33]分别展示了大面积、 高结 晶性二维 MoS2 的控制合成. 其中, van der Zande 等[25] 使用洁净的基底来减少成核点, 在绝缘基底上制备出了 大面积、高结晶性的原子级厚度 MoS 2 三角形片层 ,
以上结果表明, 在 MoS2 生长过程中控制成核至关 重要 , 生长基底的预处理对成核过程具有显著的影响 . 几个研究组相继通过生长基底表面预沉积促进剂的方 法尝试控制 MoS2 的成核与生长. 其中, Lee 等[21]将还原 的氧化石墨烯(rGO)预沉积在生长基底上成功制备了大 面积的 MoS2 薄膜. Lee 等[24,34]利用热蒸镀在基底上引入 二萘嵌苯 -3,4,9,10- 四羧酸四钾盐 (PTAS) 、二萘嵌苯 3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)等芳香族分子作为“种子 促进剂”诱导 MoS2 生长, 并研究了“种子促进剂”浓 度、种类对 MoS2 生长的影响. 结果表明, 加入“种子促 进剂” PTAS 后, 可以在相对较低的温度(650 ℃)下得到 单层的 MoS2, 并且面积、 结晶性、 连续性都得到了显著 的提高, 如图 6 所示.
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化反应, 生长得到了数量较多, 形状较为规则, 尺寸在 10 μm 左右的的 WS2 三角形, 进而研究了 WS2 的拉曼及 荧光光谱与层数的关联. 在此基础上, 他们将这一方法 拓展用于 WS2 薄膜的合成, 实现了高结晶性、层数可控 的 WS2 薄膜的合成[36]. Zhang 等[37]采用真空系统进行 WO3 的气相硫化. 在 低压下, 气化温度约为 1500 ℃的 WO3 前驱体粉末可以 在 900 ℃升华. 此外, 他们选用与 WS2 晶格常数较为匹 配的 Al2O3 作为生长基底, 得到了尺寸约 50 μm 的 WS2 三角形片层, 如图 7 所示. 结果表明, 前驱体 WO3 与生 长基底之间的距离、硫化所采用的气氛以及基底的种类 与洁净程度等都对所得 WS2 的形貌与尺寸有显著影响.
图 6 利用“种子促进剂”诱导生长 MoS2. (a) “促进剂”基底和生长基底 的示意图以及根据 “ 促进剂 ” 基底与生长基底距离划分的不同部分 (A~P). (b)生长基底不同区域和对应的生长后的光学图像[34] Figure 6 The seeding promoter assisted MoS2 growth. (a) A schematic illustration of the promoter substrate and the growth substrate as well as the various divisions (A~P) according to the distance away from the promoter substrate on the growth substrate. (b) The corresponding optical images of the MoS2 flakes in different regions of the growth substrate. Scale bars: 20 μm[34]
除了基底的预处理之外, 影响 MoS2 生长的主要因 素还包括生长过程中气相中的两种反应物: MoO3 与 S 的浓度比. 这一比例主要与以下几个因素相关: MoO3 与 S 源的量、两种原料的尺寸与形态(影响其升华温度)、 生长温度、S 加热的温度、S 通入的时机以及前驱体与 基底的放置方式等. 实现 MoS2 的控制生长最核心之处 在于控制成核、生长全过程中两种原料的浓度比, 而现 有的生长方式还无法实现这一点. 此外, 尽管这一生长 模式已被广泛应用, 其生长机理目前尚不清楚, 特别是 产物的形状(三角形、六边形等)、层数以及产物的边缘 结构(Mo 终结、S 终结)等与生长条件的关联亟待阐明.
图 7 低压化学气相沉积合成 WS2. (a) 生长过程示意图. (b) 低压化 学气相沉积的实验装置示意图 . (c~ e) 利用纯 Ar 合成的锯齿边缘 WS2 的 SEM 图像. (f)相关的 AFM 表征. (g~i) 利用 Ar 和 H2 混合气体 合成的 WS2 片的 SEM 图像. (j) 空白蓝宝石及生长单层 WS2 之后的蓝 宝石的照片[37] Figure 7 LPCVD synthesis of WS2 on sapphire. (a) Schematic view of the related chemical reaction. (b) Experimental setup of the LPCVD system. (c~e) SEM images of jagged edge WS2 flakes synthesized under pure Ar gas flow. (f) Corresponding AFM characterization of the WS2 monolayer. (g~i) SEM images of WS2 flakes synthesized under mixed Ar and H2 gas flow. (j) Photography of sapphire substrates before and after the growth of monolayer WS2[37]
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化学气相沉积法合成二维 WS2
单层二硫化钨(WS2)的结构与 MoS2 类似, 同样也具 有直接带隙. 可以预见, CVD 合成 WS2 的基本策略与 MoS2 是类似的. 区别在于: 作为前驱体的 WO3 具有极 高的升华温度(约 1500 ℃), 与 MoO3 相比更难进入气相 参与硫化反应. 针对这一问题, 几个课题组进行了不同的尝试. 其 中, Gutierrez 等[35]通过真空蒸镀将 WO3 沉积在 SiO2/Si 基底上, 形成一层大约 5~10 Å 厚的薄膜, 大大降低了 WO3 的升华温度. 然后将镀膜基底在 800 ℃下进行硫
Cong 等[38]则将生长基底置于 WO3 前驱体之上, 并 将 S 源与前驱体及生长基底置于一端封口的套管之中 (图 8a), 通过这样的设计提高了 WO3 在套管中的浓度, 进而促进了 WS2 的生长. 利用这一方式, 他们在 SiO2/Si 基底上获得了约 150 μm 的 WS2 三角形片层. 他们强调 基底的洁净程度直接影响 WS2 的生长进而影响其尺寸, 并观察到了 WS2 在不同生长阶段的特异性形貌, 分析了 生长机理. 同时还研究了 S 源的位置以及 S 蒸汽通入的 时机对 WS2 形貌及其荧光强度的影响[39]. 此外, Okada 等[40]利用低沸点的 WCl6 代替 WO3 作 为前驱体, 为了提高三角形的覆盖率, 他们将机械剥离 的 h-BN 薄片作为生长基底, 使 WS2 在 h-BN 上外延生 长, 在 900 ℃左右生长得到单层 WS2.
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(如图 9b). 图 9c 给出了不同组成 MoS2xSe2(1-x)合金的荧 光光谱, 表明随着 x 值从 1 变化至 0, 荧光峰从 668 nm (纯 MoS2)变化至 795 nm (纯 MoSe2). 此方法合成的合金 多为 2~3 层, 产物中 S、 Se 分布的表征目前还不能实现.
a
b
c
图 8 (a) 采用套管法生长 WS2 示意图. (b~f) 生长得到的二维 WS2 的光学显微镜、SEM、AFM、TEM 及 HRTEM 表征[38] Figure 8 (a) Schematic diagram of the CVD system used for the growth of WS2. (b~f) Optical image, SEM, AFM, TEM and HRTEM images of as-grown WS2 flakes, respectively[38]
图 9 (a) CVD 合成 MoS2xSe2(1-x)合金装置示意图. (b) MoS2xSe2(1-x)合 金的 SEM 图像. (c) 不同组成的 MoS2xSe2(1-x)合金的荧光光谱[43] Figure 9 (a) Schematic for the set-up used for the growth of MoS2xSe2(1 - x). (b) SEM images of MoS2xSe2(1 - x). (c) PL spectra of the MoS2xSe2(1-x) alloys with varied compositions[43]
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化学气相沉积合成二维合金及异质结构
通过将二种及以上过渡金属硫族化合物生成合金 或形成面内/层间杂化结构的形式可以极大拓展二维过 渡金属硫族化合物的材料体系. 其中, 二维过渡金属硫 族化合物的合金因具有能带结构连续可调的特点而备 受关注. 这类合金分为两种类型: 金属元素掺杂和硫族 元素掺杂, 如 MoxW1-xS2 和 MoS2xSe2(1-x)[41]. 理论计算 得到 MoxW1-xS2 和 MoS2xSe2(1-x)的生成焓为负并预测这 两种合金可以稳定存在 [42]. 但不是所有的合金都比单 一组分更稳定, 如 MoSe2xTe2(1-x), WS2xTe2(1-x)等则不能 稳定存在[42]. 就单层的合金材料而言, 密度泛函理论计 算得到 MoxW1-xS2 体系带隙的调控范围为 1.7~2.1 eV, MoS2xSe2(1-x)为 1.5~1.9 eV, MoS2xTe2(1-x)的调控范围更 大在 1.0~1.7 eV[42]. 最近, 化学气相沉积法也被用于合成单层过渡金属 硫族化合物的合金. 采用 CVD 法合成合金的基本方法 及装置与合成 MoS2 是类似的, 其关键之处在于如何将 两种不同的金属源或硫源同时引入到反应体系之中并 控制两者比例实现组成的连续可调. 当前, 在 CVD 合 成二维过渡金属硫族化合物合金方面最受关注的材料 体系是 MoS2xSe2(1-x), 相关研究进展主要包括: Li 等[43]通过 CVD 法一步合成得到 MoS2xSe2(1-x)合 金并实现 x 从 0 至 1 的调控. 反应装置与 CVD 生长 MoS2 类似, 如图 9a 所示, 在上游同时放置了 S 源和硒(Se)源. 在反应过程中 MoO3 前驱体同时发生硫化与硒化反应, 生成了三角形的 MoS2xSe2(1-x)合金, 边长为 30~80 μm
Gong[44] 等也用类似的方法得到了 MoS2xSe2(1 - x) 合 金 . Feng 等 [45] 则采用另外一种合成策略 , 以 MoS2 和 MoSe2 为前驱体通过物理沉积得到单层 MoS2xSe2(1-x)合 金, 通过原子级分辨的高角度环形暗场扫描透射显微镜 成像, 获得了合金中 S、Se 的分布图(如图 10a). 计算结 果表明, 在 Se 掺杂水平为 19%时, Se 原子倾向于形成 S+Se 而不是 Se2. Mann 等[46]则通过将硫酚溶解于四氢呋喃, 向溶液 中加入二苯基二硒来调节 S/Se 比, 将混合溶液通过注 射器注入石英管中与 MoO3 反应生成 MoS2xSe2(1-x)合金 (如图 10b). 将 CVD 合成的 MoS2 作为前驱体, 与 Se 单 质在 600~900 ℃反应也可以合成 MoS2xSe2(1-x)合金[47].
图 10 (a) 高角环形暗场-扫描透射电子显微镜图像, 其中 Mo 为黄 色, S2 为浅蓝色, SSe 为黄色, Se2 为红色[45]. (b) MoS2xSe2(1-x)薄膜边缘 的光学显微镜图像[46] Figure 10 (a) HAADF-STEM image in false color. Mo sites: yellow; S2 sites: light blue; SSe sites: yellow, and Se2 sites: red[45]. (b) Optical image of the MoS2xSe2(1-x) film near the edge of the growth substrate[46]
不同带隙半导体形成的异质结是发光二极管、半导 体激光器和高速晶体管的基础. 构筑 2D 半导体的异质
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结可以实现在二维平面上能带结构的调控, 开启了材料 科学和器件物理的新领域. 2D 半导体异质结可以分为 两类, 分别是竖直方向上堆叠的范德华异质结构和面内 异质结. 通过 CVD 合成方法构筑层间或面内异质结构 可以极大丰富二维过渡金属硫族化合物的材料特性, 并 确保异质结构界面或界线的清洁, 以保持材料的本征性 质. 采用 CVD 法一步合成二维异质结构中最具有挑战 之处在于如何避免合金的生成, 针对这一挑战, 现有的 合成方法包括: Gong 等[48]以 MoO3 和 W 粉做为前驱体 通过 CVD 法一步合成得到 MoS2-WS2 范德华异质结构, 如图 11 所示. 他们采用的策略是: 将 W 粉与 Te 粉混合 在一起降低 W 的熔化温度并保证 WS2 的生成速率远远 小于 MoS2, 从而避免合金的生成. 生长得到的双层异 质结构的荧光光谱呈现出三个较强的荧光峰 , 分别为 630、 680、 875 nm, 前两个分别对应于单层 WS2 和 MoS2, 而 875 nm 的荧光峰的出现表明 WS2 和 MoS2 通过层间 耦合产生了直接带隙.
综述
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总结和展望
近几年来利用化学气相沉积法制备二维过渡金属 硫族化合物的相关研究取得了飞速发展. 现有结果已经 充分展示了 CVD 法用于合成高质量二维过渡金属硫族 化合物的巨大潜力. 然而, 这一领域也存在着一系列亟 待解决的关键问题 . 其中 , 最为核心的两个问题包括 : 如何进一步提高 CVD 合成的可控性; 能否将 CVD 法拓 展成为一个合成二维过渡金属硫族化合物的普适性方 法. 对于二维晶体材料而言, 组成、结构、尺寸以及层 间的堆垛方式等都将影响材料的能带结构及其基本性 质. 因此, 这类材料的合成需要高度可控, 而实现可控 的前提就是对其合成机理进行深入的研究. 目前, 对于 二维过渡金属硫族化合物的 CVD 合成机理人们还知之 甚少. 因此, 合成机理研究是这一领域的核心问题. 亟 需开展系统深入的实验研究并与理论计算与模拟相结 合, 阐明 CVD 合成 MoS2 等二维材料的机理, 进而给出 精确控制其生长过程的方法与手段. 此外, 目前能够通过 CVD 法合成得到的二维过渡 金属硫族化合物不过 MoS2、WS2、MoSe2、WSe2 等寥 寥数种. 还需要不断拓展 CVD 的适用性, 利用这一方 法制备出更多的高质量二维材料. 总之, 化学气相沉积法已经极大地推动了二维过渡 金属硫族化合物这一新兴材料家族的基础和应用研究. 接下来, 还需进一步拓展并完善这一方法在二维材料合 成领域的应用. 未来之路并不平坦, 需要对其中的关键 科学问题投入更多的关注并开展深入系统的研究.
作者简介
图 11 (a) 利用 Te 与 W 的混合物及 MoO3 合成 WS2-MoS2 层间异质 结构的示意图. (b) WS2-MoS2 层间异质结构的光学显微镜图像. (c) (b) 中不同位置的荧光光谱[48] Figure 11 (a) Schematic of the synthesis process for WS2-MoS2 heterostructures using Te, W and MoO3. (b) Optical image of a WS2-MoS2 heterostructure. (c) PL spectra taken at four locations marked in (b)[48]
Yu 等[49]以 MoO3 和 WO3 作为前驱体在蓝宝石基底 上也合成了 MoS2-WS2 范德华异质结构 . 但 MoO3 与 WO3 的混合使得每一层都为合金, 含有约 5%~10%的 另外一种组分. 除了竖直方向堆叠的异质结构, 面内异 质结也可以通过 CVD 方法合成. Duan 等[50]在一个自主 设计的 CVD 系统中利用磁铁推动玻璃棒切换不同 W 源 或 Mo 源 , 通 过 气 相 反 应 生 成 了 MoS2-MoSe2 及 WS2-WSe2 的面内异质结. 其中, WSe2 为 p 型半导体, WS2 为 n 型半导体, WS2-WSe2 面内异质结自然形成了一 个 p-n 结. 另外, Zhang 等[51]以 MoO3 和 WO3 为前驱体, 以芳香族有机物做为促进剂也生长得到了 MoS2-WS2 和 MoSe2-WSe2 的面内异质结.
许冠辰, 男, 1988 年出生, 2010 年本科毕业于山东大学化 学与化工学院, 2010~2015 年于山东大学与清华大学攻读博 士学位. 主要研究方向为化学气相沉积法控制合成低维过渡 金属硫族化合物.
焦丽颖, 女, 2008 年于北京大学化学与分子工程学院获博 士学位. 博士期间主要从事单壁碳纳米管电子器件制备方法
Acta Chim. Sinica 2015, 73, 895—901
900
http://sioc-journal.cn
2015 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences
化 学 学 报
研究. 2008~2012 年在斯坦福大学化学系开展博士后研究, 主 要从事石墨烯纳米带的可控制备及其电子器件的相关研究 . 2012 年 7 月起任清华大学化学系副教授、博士生导师. 主要 从事新型二维半导体材料的控制合成、物性测量与器件研究. 迄今共发表 SCI 收录的论文 30 篇, 包括作为第一作者/通讯作 者在 Nature, Nature Nanotechnol., Nature Phys., J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表的系列文章. 2012 年入选第三批“青年千 人”计划 , 2013 年获得自然科学基金委“优秀青年”基金 , 2013 年获得“求是杰出青年学者奖”.
综述
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