活化双氧水漂白体系新技术的近况

传化杯第七届全国染整前处理学术研讨会论文集

活化双氧水漂白体系新技术的近况

。

王焕祥杨栋棵（全国染整新技术协作网）

一、双氧水漂白的现状‘１、２’３’４】

自２０世纪五十年代在染整行业中推广应用双氧水漂白工艺以来，在双氧水工业化大规模生产的支持下，很快在染整生产中得到了稳定ｉｉｉｉ快速的采用。并且与传统的次氯酸盐为代表的含氯漂白剂较量中不断取得进展，尤其是随着环保意识在全世界日益高涨的形势下，可吸附有机卤化合物（ＡＯＸ）成为废水排放指标后，明显地进＿步加强了采用双氧水漂白工艺的优势。其次，双氧水漂白的织物自度纯正、稳定性好、污染小，对设备无腐蚀作用，以及适用多种纤维及其混纺织物的漂白，理所当然会

受到大家的欢迎。

双氧水漂白纺织品最初是以碱为催化剂，由水玻璃为控制双氧水分介速率的稳定剂，进行有效漂

白的，这种工艺持续应用了很长时间。直至七十年代后期，由于节约能源和降低加工成本的要求，开

发前处理短流程工艺研究才出现一些明显的变化。如开发煮漂一浴法，为使棉籽壳能充分除去，提高了烧碱的浓度，提出了需要耐浓碱的稳定剂，双氧水漂白新工艺的开发，催生新稳定剂的支持，双氧水数十年来的技术进步，可从其漂白作用认识和稳定剂开发及其假说两方面表述：

．

（一）双氧水的漂白作用

关于双氧水漂白作用理解，自走出初生氧是漂白的活性物误区以后，许多研究人员围绕着什么是

双氧水漂白的活性物质，进行了众多试验，并提出多种假说，直至今日尚未形成定论，尚在探讨之中。以染整界多数人接受的过氢氧离子（ＨＯｏ－）是双氧水漂白的活性物质而论。在碱性双氧水漂白液中，存在的反应如（１）式所示

Ｈ２０—ＯＨ＂——◆Ｈ＋＋ＨＯＯ。＋Ｈ２０

（１）

但ＨＯＯ’的数量与ＰＨ值有关，ＨＯＯ－浓度随ＰＨ值提高而增加，可是．Ｕ２０２漂白作用却只是ＰＨ９，５—１０．５时为佳。超过ＰＨ值１０．５后，漂白作用不但不会更好，却反而会下降，由此很难说明ＨＯＯ一是活性物质。

后来，有人提出双氧水漂白作用是自由基反应，即Ｉ－ＩＯ・和ＨＯＯ・具有较高的活性，它们既具有使纤维脆损，又可使色素分解而产生漂白作用，也就说两种作用同时存在．这～假说已开始逐渐能被人引用。但有人进一步提出异议，提出双氧水漂白作用是超氧化物（ｏ．２．），它由过氢氧自由基（ＨＯＯ．）

离解而成：

ＨＯＯ…一ｏ－２・＋｝ｒ

（２）

ＨＯＯ・是一种温和的强酸，在水中的ｐｋａ值为４．８，相当于醋酸的酸性，在ｐＨ值为ｌＯ．５（即漂白的最好范围）左右，几乎定量地按上式离解。当漂白液中加入不同量的氢醌，漂白作用随加入量而降低，由此证明超氧化物是产生漂白作用的物质。而且，超氧化物的生成浓度可从理论上估算。

（－－）稳定剂的开发及其机理

在碱性双氧水漂白溶液中，加入稳定剂主要是控制由于重金离子和尘埃等促使双氧水产生均裂分

解，继而由自由基引发的连锁反应受到控制（反应式从略）。

根据经验，双氧水漂白稳定剂应符合如下要求：１．高效的稳定作用，２．对纤维的损伤小，３．耐酸碱

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性好，４．不会结垢，５．白度纯正，６．可生物降解，以上六点均有相应的具体指标要求。

水玻璃是首先用于双氧水漂白的稳定剂，其效果也不差，由于在设备上和织物上容易造成硅垢，以及为开发漂白新工艺需要，引起了非硅型稳定剂（又称有机型稳定剂）开发。按稳定剂作用机理，可分为吸咐型和络合型两类。事实上商品稳定剂大都兼备上述两种功能的复配品，只是以哪一种为主

而已。

吸附型稳定剂中以水玻璃为经典品种。水玻璃为网络型晶格结构，在水中溶胀成象海绵状粘体，其表面积很大，有较强的吸附能力。能吸附Ｆｅ２＋和封闭ＨＯＯ＂，使Ｆｅ“不发生催化作用；同时，抑制氢氧自由基（ＨＯ．）的形成和分解。水玻璃又能与漂白液中Ｃａ２＋、Ｍｇ“离子结合形成高度分散的硅酸钙、硅酸镁，吸附在催化剂表面，使其失去活性，由此产生稳定作用。属于这类的稳定剂，除水玻璃外，还有脂肪酸镁，聚丙烯酰胺部分水解物，聚羧酸盐等。

络合型稳定剂能与重金属离子形成络合物，从而消除或降低重金属离子对双氧水的催化分解作用。然而，每一种络合物有其络合稳定常数，这是络合与离解是一个可逆反应，以稳定常数高的稳定性较好；其次，各种络合物的容量不同，超过其容量就不再能形成络合物了；再有，络合常数还随介质ｐＨ值不同而变化的。例如；乙二胺四乙酸盐（ＥＤＴＡ）适宜用于酸性和中性介质，不宜用于碱性介质。基于上述原因，不同的双氧水漂白工艺应选合适的稳定剂为好。属于络合型稳定剂种类有：磷酸盐、氨基羧盐，醇胺，羟基羧酸盐和膦酸盐等。

双氧水漂白稳定剂中有机型品种大都不具备缓冲作用，须进复配弥补，以及添加Ｍｇｃｌ２、ＭｇＳ０４或Ｓｎｅｌ２等增进其稳定效果，有些商品甚至还掺入渗透剂，改进稳定剂的总体性能。

（三）新动向

回顾半个多世纪以来，双氧水漂白工艺有已很大变化，如：简歇式改成连续式、绳状改成平幅，高温（含高温高压）改为低温，单一漂白改为煮练漂或退煮漂一浴等。环绕双氧水漂白新工艺的开发，促使相应的新助剂和设备也相续问世。但并不是可以说双氧水漂白技术己达到“完美”的程度。就应用最广的两种工艺尚存在不是之处便是佐证。

１．双氧水汽蒸（或蒸煮）工艺，需在高温处理长达约１小时，才能完成漂白作用，不仅能耗高，且对纤维的损伤也较大，织物断裂强力下降１５％或更多，纤维素纤维的降解率约在４０—５０％，甚至更大

些。

２．双氧水冷轧堆工艺，浸轧量大小、堆置时间长短，环境温度变化和洗涤条件的波动等对漂白较果的影响较大，品质稳定性也不能说令人满意。

双氧水漂白过程的在线检测，可以对全过程工艺参数进行有效的监控，对稳定产品质量有相当作用。但面对能源费用的高涨形势，以及缩短加工时间的市场要求，似乎还需寻找新的途径。上世纪未，活化双氧水漂白体系新技术的开发，能否在现在双氧水漂白矸性稳性体系的基础上再向前推进一步，可以拭目以待的。为此拟对这个问题作一全貌的介绍，供业界诸同仁参考。

二、活化双氧水漂白的由来口矗７’８、９、１０１

家用洗涤剂中的漂白剂要求在低温时就有良好的作用，自提出含氯漂白剂洗涤液排放废水中含有可吸附有机卤化物成分后，家用洗涤剂中漂白剂先后陆续改用氧漂白剂，最早应用过硼酸钠，后发现它对环境也有害，自１９７８年，Ｔｏｎｉｎｅｌｌｉ根据研究提出以过碳酸钠取代过硼酸钠，其作用相同，对环境较安全。其分解产物为碳酸钠和过氧化氢，其水溶液的ｐＨ值为９—１ｌ，与低温活化剂（如ＴＡＥＤ，四乙酰基）乙二胺）反应，便可生成过醋酸如下式所示，所据称在洗涤剂中应用过醋酸作为漂白剂已有三十年以上历吏。

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Ｎａ２Ｃ．，０６＋Ｈ２０———◆Ｎａ２Ｃ０３＋Ｈ２０２＋Ｃ０２

（３）

ＣＨｒＩＮｔ．１ｃｏｃｔｉｓ

Ｈ２０２；±｝ｌｏｏ－＋Ｈ

ＣＨ２－Ｎ（ＣＯｆ

ＣＨ２－Ｎ（ＣＯＣＨ３）２

ＣＨ３）２＋２ＨＯＯ‘◆２ＣＨ３Ｃ０００Ｈ＋

（４）（５）

ｌ

ｃＨ一｜ＪＩｔＣＯＣｆｌ３

由此可知，洗涤液中含有过醋酸就可实现低温洗涤时并伴有漂白作用，可增进洗涤效果，同时对纤维也不致造成损伤。

文献报导：棉布在次氯酸盐、双氧水和过醋酸三种漂白工艺试验中，达到到给定的白度值（Ｗ１）及断裂强力的损伤率（ＰＳＬ）为最小值时纤维素纤维的化学损伤（即分子链断裂，以单无结构中羟基变成羧基和醛基（以铜值表示）】会影响活性染料的吸附量。其结果如表ｌ所示：

表１

白度值Ｗ１

铜离

ＰＳＬ

过醋酸与传统双氧水和次氯酸盐漂白织物・陛能的影响

酸

Ｋ，Ｓ

ＰＳＬ

过羧基

醋双羧基

氧水铜离

Ｋ／Ｓ

ＰＳＬ

次氯酸盐羧基

子数

Ｏ．６１Ｏ．５９Ｏ．５１０．４９

３７１２１５

６．１８５．５３６．３２６．６９

Ｏ．０４３

０．４８

铜离

Ｋ／Ｓ

子数

８０％８４％８８％９０％

２５７

６．５３６．４４６．４３５．７７

０．３８８０．００６Ｏ．ＯｌＯ０．０２０

０．６２０．５８０．５３０．５１

５８１０

５．９８５．０３５．３３５．５９

子数

０．０４１

０．０４７０．０５６０．０７８

０．０４５Ｏ．１６８０．２１３

０．４６０．４２０．４１

由此，可知三种漂白工艺中，漂白织物的性能以次氯酸盐的效果最差，双氧水与过醋酸基本接近。

三、过氧化合物的活化剂‘１１、１２，１３，１４，１５，１６１

本文涉及的双氧水漂白活化剂，系在碱性双氧水溶液中与过氢氧阴离子（ＨＯＯ’）反应生成过氧酸的化合物。过氧酸是一种比双氧水更强烈的氧化剂，所以它的漂白作用更大些，可以解决一些双氧水漂白难以克服的问题。部分氧化剂的氧化能力，如表２所示：

表２部分氧化剂的氧化能力

氧

化臭氧（０３）过醋酸（ＣＨ３ＣＯＯＯＨ）二氧化氯（ｃ１０２）次氯酸钠（ＮａｃｌＯ）双氧水（Ｈ２０２）（ＰＨＥ）

剂

ｅＶ

２．０７１．８１１．５７１．３６Ｉ．３３

由表２可见：过醋酸的氧化电位仅次于臭氧，比其它三种氧化剂都大些。

通过双氧水漂白液中添加过氧化合物活化剂，在漂白液中直接生成过氧酸，不仅克服了予先先制备好的过氧酸的诸多缺点，同时扩大了过氧酸的种类如过醋酸，过壬酸等。以过醋酸为例：最早过醋酸是通过双氧水与醋酸或醋酐反应制得的，如下所示

二

；

堕堡堑笺兰旦全里鎏壁堕墼堡兰查旦塑叁堡室篓

强酸性催化剂

ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｈ２０２———————◆ＣＨ３Ｃ０００Ｈ＋Ｒｐ

（６）

（如硫酸）

或

（ＣＨ３ＣＯ）２０＋Ｈ２０２——————卜ＣＨ３ＣＯＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ

如无强酸性催化剂上述反应非常慢，其反应活化能和熵分别为１６．８ｃａｌ／ｍｏｌ和．２２．６ｃａｌ．℃一Ｉｍｏｉ－Ｉ，报导称：用２％硫酸作双氧承和醋酸的反应催化剂，则生成过醋酸的反应速率数，在２５℃时为７．４×１０－６Ｉ，。ｍｏｒｌ、ｓ～。但反应的平衡常数与硫酸和双氧水的浓度．以及和温度有关。同时，应避免醋酸的大量过剩。据报导称：在硫酸存在下，过醋酸与过剩的醋酸反应生成过氧化二乙酰，它具有高度爆炸

性，反应式如下

ＣＨ３ＣＯＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ—ＣＨ３Ｃ—Ｏ—Ｏ－ＣＣＨ３＋Ｈ２０

（７）

｜｜

ＩＪ

Ｏ

Ｏ

过氧化二乙酰（ＤＡＰ，Ｄｉａｒｙｌｐｅｍｘｉｄｅ）

这样制各的过醋酸是水、双氧水和醋酸的混合液。不知这是否是造成四十多年来，过醋酸一直未能在纤维素及其混纺织物上确立其工业化生产规模的因素之一。在过氧化物活化剂开发，推动活化双氧水漂白新体系建立过程中，对促进过醋酸漂白工艺应用，无疑是大有俾益的。

已开发可供活化双氧水漂白的化合物有如下几种：（一）烷酰基类化合物：

０

ｆ｜

通式为：Ｒ—ｃ—Ｌ。其代表性品种为壬酰基苯磺酸钠（Ｓｏｄｉｕｍｎｏｎａｎｏｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｒｅ，ＮＯＢＳ），

结构式为：

ｏ

¨

ＣｓＨｌ广ｃ－叼弋ｏ＿＞一Ｓ０３Ｈａｕ

ＣＡＳ

ＮＯ：９１１２５－４３—８

ＭＷ，３６６

用于碱性双氧水液漂白时，生成过壬酸及过氧化二酰，反应如下式：

ｏ

ｏ

００

ＣａＨｌ，广ｃ—扳叭

Ｕ一∞舳＋Ｈｏｏ一一罐车；Ｐ伽＋。ｑ⑨＿８。妯＠，

过壬酸Ｌ一／

Ｏ

ＯＯ

Ｏ

¨

Ｃ８Ｈ１７Ｃ—ｏ一

＠ｓ刚ａ～ｃ—ｏ＾Ｈｚ嚣差）筹１菡ＩＩ，

（９）

ＮＯＢＳ疏水性取氧水漂白活化剂（二）酰胺基类化合物：

生堡堑蔓主星全里銎墼萱丝堡兰查堑塑墨笙塞苎．

一一——

Ｒ３

Ｏ

Ｒ３Ｏ

Ｏ

ｌ

０

０

通式为：Ｒｌ—ｃ—Ｎ—Ｒ２一Ｃ—Ｌ或Ｒ１一Ｎ—Ｃ—Ｒ—Ｃ—Ｌ，其代表性品种为四乙酰乙二胺

（ＴｅｔｒａａｃｅｔｙｌｅｔｈｙｄｅｎｅＤｉａｍｉｎｅ，ＴＡＥＤ），结构式为

ＣＨ２－Ｎ（ＣＯＣＨ３）２

ＣＡＳ．ＮＯ．１０５４３—５７－４

ＣＨ２一Ｎ（ＣＯＣＨ；）２

ＭＷ：２８８

用于矸性双氧水浴漂白时，生成过醋酸反应如下式所示

ＣＨ２－Ｎ（ＣＯＣＨ３）２

ＣＨ２－ＮＨＣＯＣＨ３

ｌ

＋２ＨＯＯ’一２ＣＨ３ＣＯＯ‘＋Ｉ

（１０）

ＣＨ２－Ｎ（ＣＯＣＨ３）２

ＣＨ２－ＮＨＣＯＣＨ３

过醋酸

二乙酰乙二胺

ＴＡＥＤ属亲水性取氧水漂白活化剂

（三）氧氮杂萘类化合物

Ｒ２

ｏ

Ｃ—ＣＨ２—Ｃ１－１２

ｌ｜Ｉ

通式为Ｒｌ—（、一＿Ｎ

ＣＨ２—＿ＣＨ２

＼／

呱

已开发应用的有两个品种，其一是Ｎ－Ｊ４

（三乙基铵甲撑苯酰基）已内酰胺氯化物（Ｎ．［４－ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏｍｅｔｈｙｌ］・ｂｃｎｚｏｙｌ）ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ

ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＢＣＣ），其结构式如下：

ｏ

¨

＼

Ｉ

¨

Ｃ—ＣＨ２—ＣＨ２

＼一Ｎ＋

／

№

７＼Ｎｊ

／

＼ＣＨ２、

（简称苯酰基己内酰胺）

ＴＢＣＣ用于碱性双氧水浴漂白时，生成过三乙基铵甲撑苯酰基过氧酸，其反应如下式所示

Ｒ／－。

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、、

ＩＩ

、

ｉ

木＠／Ⅺ删一一木＠ｔ

、州

＋

。Ｏ

过苯酰酸

己内酰胺

１＂１３ＣＣ为阳离子型双氧水漂白活化剂

其二是每（Ｎ，Ｎ，Ｎ三甲基铵）已内酰胺对甲苯磺酸（６－畔，Ｎ，Ｎｔｓｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ］ｈｅｘａｎｏｙｌ

ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｐ—ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ＴＨＣＴＳ）其结构式如下

人

～∈巩兮；～ｏ一

＜巩＜≯ｈ

ＭＷ：４４７（简称己酰基己内酰胺）

ＴＨＣＴＳ用于碱性双氧水漂白时，生成过已内酰酸，其反应如下式所示：

。Ｏ儿√∈丽一邮Ⅳｗ∈＋Ａ

（１２）

过己酰酸

ＴＨＣＴＳ为阳离子型双氧化漂白活化荆（五）可以是上述四类化合物的混合物

上述过氧化物活化剂在碱性双氧水漂白液中生成过氧酸的反Ｊ、＝＝ｆ通式．可下式所不

掌一

垂瞬

夕一

四、ＯＳＢＯＮ的应用效果明

日本Ｄａｉｄｏ合成化学工业有限公司（ＤａｉｄｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｃａｌ

ＩｎｄｕｓｔｒｙＣＯ，Ｌｔｄ）推出了一套由过氧

酸漂白纺织品的商品——ｏｓＢＯＮ，并重点介绍用于冷轧堆工艺。宣称加工产品的性能良好，符台节能工艺，工艺合理化和向自动化的方向发展。这种工艺日本印染工业正在逐渐普及中

（一）ＯＳＢＯＮ的优点

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据称ＯＳＢＯＮ冷轧堆工艺与传统的双氧水冷轧堆比有如下的优点：１．ＯＳＢＯＮ的冷漂贮备液比双氧水冷轧堆贮备液稳定性好如图１，２所示

有有效敞氧氧的酌’燕浓度

度

０

２

４

６

８

１０

１２

２４Ｔｉ鹏ｍ’

０２

４

６８１０

１２俨‘“’

图１ＣＳＢＯＮ工艺贮液的稳定性图２传统冷轧堆贮液的稳定性

２．传统冷轧堆工艺对轧液均匀性要求很高，如打卷布边不齐或打卷停转时间较长，均可能产生染色深浅或横档，更不能摺叠堆置于布箱内等。ＯＳＢＯＮ工艺只要求漂液充分浸透，即使布卷不转动或堆置在布箱内，用衬布和塑料薄膜盖好，也不会产生漂白不匀现象，染色后不致生成横档或染色不匀现

象。

３．传统冷轧堆工艺，在堆放过程中布卷内、外层的温差，会直接影响漂白质量；而ＯＳＢＯＮ冷轧堆工艺，即使冬天不加热保温，仍可获得均匀的漂白效果。

４．由于空气中氧的影响，传统冷轧堆漂白，经４８，…，７２小时堆放后，纤维会有所损伤：而ＯＳＢＯＮ冷轧堆工艺堆放４８，７２甚至１５６小时，纤维也不致受损，所以休假日或突发情况下漂白堆放的织物不会有问题的。

５．对于起毛织物而言，ＯＳＢＯＮ工艺可获得比传统冷轧堆漂白工艺更好的起毛质量。（二）漂白后织物撕破强力好

经几种不同漂白工艺处理后，棉府绸的撕破强力的比较如表３所示

表３棉府绸的撕破强力比较（Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ法，５次平均值）

前处理工艺经向（Ｎ）

纬向（Ｎ）

ＯＳＢＯＮ漂白｝一酶退浆８８７１８４０ＯＳＢＯＮ漂白・一氧化退浆

５０７１２８０酶退浆８７３１８１３氧化退浆

５００２０００酶退浆一双氧水漂白４３５８９３酶退浆一亚氯酸漂白６３３１７３３酶退浆一ＯＳＢＯＮ漂白８９３１３６０氧化退浆一双氧水漂白４４０６５３氧化退浆一亚氯酸漂白５１３１２８０氧化退浆一ＯＳＢＮ漂白

４７３

１３８７

【注］＊ＯＳＢＯＮ漂白的条件是：

处方：ＤＳＣ融ｅｒＨＬｉｑｕｃｌｉｄ

１０ｃ．Ｃ．／Ｌ（生成过氧酸的催化剂）ＤＳＣＯＳＢＯＮＵ．２５０＊＊１００ｃ．Ｃ．／Ｌ（由碳酸稳定的氧化剂）

ＯＳＣＣａｔａｌｙｓｆＭＨ２５

４０９／Ｌ（碱性稳定剂，由特殊缓衡作用）ＮａＯＨ（片状）

２０９／ＬＤＳＣＤａｉｄｏｓｏＬＳＯ６００

３０９／Ｌ

（阴离子表面软性剂）

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浸轧率１００％，室温堆放２小时，热水洗（９０＂１２×１０ｒａｉｎ），热水洗，中和（ＨＡＣＩｇＪＬ），热水洗（６０℃×５ｒａｉｎ）冷水洗。

＊＊ＤＳＣＯＳＢＯＮ

Ｕ．２５０，系由ｌ份ＤＳＣ

ＯＳＢＯＮＵｃｏｎｃ．２５与９份Ｈ２０２（３５％）配成。

（三）ＯＳＢＯＮ贮液制备及其稳定性关于ＯＳＢＯＮ贮液配制方法：

１．ＤＳＣｏＳＢＯＮＵｃｏｎｃ２５

１０ｃ．ｃ

］两者混合剂成Ｕ．２５０

Ｉ

２．Ｈ２０２（３５）

９０ｃ．Ｃ

３．水

４．ＦｉｘｅｒＨＬｉｑｕｉｄ５．Ｕ．２５０

怒Ｘ］（Ａ）眦以５

ｔＭＨ２５

６．水

７．ＮａＯＨ

８．ＤＳＣＯＳＢＯＮＣａｔｓｌｙｓ

９・水Ｘ

１０．ＤａｉｄｏｓｏｌＳＯ６００

］

ｌ充分溶解（ｃ）

３０９一

（Ａ）与（Ｂ）混合后，加入（Ｃ），最后用水调节至１Ｌ。

这样的配制方法，可以制备数种有机过氧酸的漂白液，以致制备多种效果的特定的漂白性能。

关于ＤＳＣＯＳＢＯＮ的稳定性，如图３所示

Ｎ１０

１１ｍｅ（ｈ）

图３ＯＳＢＯＮＵ．２５０的稳定性

从资料介绍３０个实例表明：ＯＳＢＯＮ冷轧堆工艺适用于：棉、毛、芳麻、粘胶、尼龙、腈纶、涤纶、氨纶、榨蚕丝、马海毛及其混纺产品的漂白。

（四）初步试验结果

作者在日本染织经济新闻社社长佐佐木一彦先生帮助下取得了ＯＳＢＯＮ样品，采用均匀设计表Ｕ６＊（６４），安排４因子６水平在棉布上进行了初步试验。试样测定白度，毛效，断裂强力和撕破四项指标，棉布原样白度为５６．２％，纬向断裂强力为７４５Ｎ，纬向撕破强力为２３。５Ｎ。试验按Ｕ６＋（６４）表安排的水平及测定结果如表４所示：

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表４各因子的水平和测定结果

水平

ｌ２３４５６

ｌ３５％Ｈ２０２

４０５０６０７０８０９０

２Ｕ．２５Ｃｏｎｏ

６１０１４４８１２

３

４ＦｉｘｅｒＨ

１０９８７６５

白度

％７９．４８０．０８１．８８１．９８２．９８２．８

１００％Ｎａ０Ｈ

２５４０２０３５１５

纬白撕破

２７２３２４２５２６２３

２４小时后Ｈ２０２

保持率％

９１．９５９４．０４９７．０ｌ９８．４０９６．６７９８．６ｌ

３０

注：试验漂白液中另加ＯＳＢＯＮ小时，其余按上述推荐工艺

ＣａｔａｌｙｓｒＭＨ２５

４０９／Ｌ，渗透剂２０９／Ｌ，轧液率１００％，室温堆放２４

试验结果用“ＤＲＳ数据回归分析系统”版本２，３，２００３，５（北京爱华计算机工作室）进行计算分析，虽然由于设计表选用欠妥及数据过少，在一定程度上影响了最后的回归分析的结果，但初步多元线性回归分析的结果为：

白度取可信度８５％，各因子的显著性顺序是：Ｈ２０２＞ＮａＯＨ＞ＦｉｘｅｒＨ＞Ｕ。２５Ｃｏｎｃ。

纬向撕破强力，取可信度９０％，各因子的显著性顺序是：Ｕ．２５ｃｏｎｃ＞ＮａＯＨ＞Ｈ２０２＞ＦｉｘｅｒＨ。对白度（Ｙ），取因子１（Ｘ１）因子３（Ｘ３）和因子４（ｘ４）建立的回归方程式为：

Ｙ＝ａｏＸｌ“Ｘ３榭

通过运算，得到白度预计值（Ｂ）与实验结果（Ａ）的比较如表５所示

表５

白度实测值（Ａ）回归预计值（Ｂ）

差值

７９．８７９．７１８０．０８１

白度的预计值与实测值比较（％）

８０．Ｏ８０．２４３．０．２４３

８１．８８ｌ－６８Ｏ．１２

８１．９８１．７５０．１５

８２．９８３．０７１．０．１７１

８２．８

８２．７６７

０．０３３

预计

Ｙｍａｘ＝８４．２９８

通过一次并不太理想的试验，可以认为ＯＳＢＯＮ是一套效果很好的商品，值得借鉴。特别是它的漂白液存放２４小时后，分解率也很低。作者又利用剩余样品进行了稳定性试验，即在含Ｈ２０２３２．６４９／Ｌ的漂白液中，加入不同量的Ｕ．２５ｃｏｎｃ及ＦｉｘｅｒＨ放置４小时后，测定Ｈ２０２浓度的变化，试验结果如表６所

表６双氧水漂白液的稳定性

Ｈ２０２浓度

Ｕ・２５ｃｏｎｅ／Ｆｉｘｅｒ４

ｇ／Ｌ

ｇ／Ｌ

剩含Ｈ２０２

４小时后

３０．５３３２．１３３０．４３３３．４９３３．１５

％

初始液

％１／１

３２．６４３３．６６３２．４７３４．１７３４．３４

９３．３５９５．４５９３．３７

９８．０１９６．５３

加

２，２４／４

上述试验表明ＦｉｘｅｒＨ提高漂白液稳定性效果是明显的。

作者发现有一文献介绍ＮＯＢＳ冷轧堆工艺试验处方中加入过氧酸稳定剂，并注明你膦酸盐混合物（二乙烯三胺五甲义膦酸盐ＤＴＰＭＰ４９／Ｌ＋１羟基乙烯ｌ，ｌ一二膦酸：ＨＥＤＰ２９／Ｌ），摘录供参考。

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五、阳离子活化剂（ＴＢＣＣ／ＴＨＣＴＳ）的应用及与ＮＯＢＳ的效果比较‘１４’１５、１８’１９、

继ＴＡＥＤ及ＮＯＢＳ之后，又开发了季铵盐类（阳离子型）过氧化物的活化剂品种，美国北加州大学纺织学院和土耳其伊斯坦堡大学的科研人员，对阳离子活化剂在双氧水漂白液中的应用效果进行了系统试验，并与ＮＯＢＳ作了对比，表明其效果更为优秀。

以Ｎ一酰基已内酰胺（Ｎ－Ａｃｙｌ．ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）类中，已开发应用的二只品种为：ＴＢＣＣ是，Ｎ【４（三

乙基铵甲撑）苯酰基】已内酰胺氯化物（Ｎ－［４－（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｃｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏｙｌ］ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）的简称，ＴＨＣＴＳ是每（Ｎ，Ｎ，Ｎ三甲基铵甲撑）已酰基已内酰胺对甲苯磺酸（６－Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅ

ｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｏ）ｈｅｘａｎｏｙｌ

ｃａｐｒｏｌｅｏｔａｍｐ．ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）的简称，它们的结构分别如下式所示：

Ｔ露ＣＣ

伊：女岳

吩斜。。・

它们在碱性双氧水溶液中，与Ｈ００＂阴离子反应，能形成相应的有机过氧酸，其反应通式如式（１４）

所示

６

铀枷。。～危一已口舛ｄ

口

０

对上述ＴＢＣＣ和ＴＨＣＴＳ的应用效果及其与ＮＯＢＳ的效果比较，分别叙述于后。（一）ＴＢＣＣ和ＴＨＣＴＳ在双氧水冷轧堆工艺中的应用１．实验

织物：棉１８支气流纱，１７５９／ｍｚ园形针织坯

化学品：活化剂ＴＢＣＣ（９８％），ＴＨＣＴＳ（９０％）系Ｐ＆Ｇ公司商品

络合剂：二乙烯三胺五甲叉基膦酸（ｄｉｃｔｈｙ’ｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅｐａｎｔａｋｉｓ（ｍｅｔｌｌｙｌｐｈｏＳｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ，ＤＴＰＭＰ）

５０％

润湿剂：Ｖ＇ｔｒｃｏｐｉｎＢＷ

其它化学品系市售化学纯商品。实验采用中，ｆｉ，组合设计法（Ｃｅｎｔｒａｌ

ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ

Ｄｅｓｉｇｎ），取４因子５水平，用

Ｄｅｓｉｇｎ．Ｅｘｐｅｒｔ＠（ｖ．６．０．８）进行实验设计和统计分析，实验次数Ｎ为３０次。

实验各因子水平数值如表７所示

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表７各因子代码及水平值

因子代码

因子

ＴＢＣＣ

ＸＩ

ＴＨＣＴＳ

Ｏ４

０．２５５６１．１ｌｌ

Ｏ．５１８２１１．５

０．７６５１０２．９１２

１．０２１２３．８１２．５

ｇ／１００ｍｌｇ／１００ｍｌｇ／１００ｍｌｇ／１００ｍｌ

．ａ（．ｅ１）一１Ｏ＋１＋ａ（＋２）单位∥１００ｍｌ

ＯＯ．１９５０．３９０．５８５Ｏ．７８

ｘ２Ｘ３

Ｈ２０２

络合剂

ｐＨ

Ｏ．２１０．５

Ⅺ

说明：漂白液组成除上表因子外，尚有润湿剂２９／Ｌ，以及用ＮａＯＨ溶液是调节至所需ｐＨ值，其中Ｈ２０２浓度为３５％。

织物轧液率为１００％±３％，轧后装入塑料袋，在室温存放８小时，然后用９６℃热水洗２０分钟，再用冷流动水冲洗至呈中性，而后晾干。

试样由ＤａｔａＣｏｌｏｒＳｐｅｃｔｒａ

ｆｅａｓｈ

ＳＦ６００ｐｌｕｓ．ＣＴ测定反射值，按ＡＡＴＣＣ试验法１１０—１９９５计算ＣＩＥ的

白度值（Ｗ１）。流度按ＡＡＴＣＣ试验法８２．１９９６，Ｃｕｅｎ流度（Ｆ）换算成聚合度ＤＰ（公式如１５式所示），损伤系数Ｓ（如１６式所示），由织物的漂白前后的聚合度求得

ＤＰ＝２０３２（１０９１０—７４．３５—＋Ｆ）（１５）

Ｓ＝ｌｏｇｌ０（旦一旦＋１）ｆｌｏｇｌ０２（１６）Ｄ％白后％白前

２．试验的结果与讨论

通过中心组合设计安排的实验所获得的数据，代入一模拟的二次方程式，进行方差分析，说明各因子及其交互作用显著性的数据：估计的影响（ｅｓｔｉｍａｔｅｄｅｆｆｅｃｔ）及概率值（Ｐ－Ｖａｌｕｅ）如表８所示：

表８删除不显著因子后的二次方程的方差分析

因子及交互作用

估计的影响

ＴＢＣＣ

Ｘｌ

Ｘ２

ｘ３

Ｘ４

ｆ’

（Ｘ２）２

。Ｏ．５９

（ｘ４）２

．０．８５

Ｘｔ４ｘ２

１．１５２．０５１．３１０．２５．０．６３

概率值估计的影响

ＴＨ（１’ｓ

０．０００２Ｏ．０００１Ｏ．０００ｌ０．１７５８＂０．０１８６

●

０．００１３Ｏ．０５０６

Ｏ．７６２．２６１．２５０．８３．０．５８．１．０６

概率值

０．０２９８０．０００ｌ０．０００９０．０１８２０．０６５４Ｏ．００１９

注＊ＴＢＣＣ因子ｘ４包括在内，为保持模式的“等级体系”（ｈｉｅｒａｒｈｙ）（１）加工参数对白度的影响：

坯布的白度值Ｗ１为．１．２４。活化剂每一因子正、负水平的白度值（Ｗ１）见图４和５，计算每．因子正、负水平间的白度差异太小，可用的表达影响大小。

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缓

图４

¨届１《幽ｊ

Ｓ台女

鞘５

ＴＨＣＴＳ漂白后再闭干正、负水平的平均

度值（ｗ１）

３７９

２８

ｌ９３

０７

４４７

２１８

ｌ９４

１８２

ＴＢＣＣ漂白后并批】子正负水平的半均白度值（ＷＩ）

ＩＩ＋水平（阻Ｆ同）口＿水平（以下同）

其｜嘲备圈子正，负水平差值，分别为：

ＴＢＣＣ实验部分：Ｈ２０２＞ＴＢＣＣ＞络台剂＞ＰＨ

ＴＨＣＴＳ实验部分Ｈ２０２＞ＰＨ＞络台剂＞ＴＨＣＩ＇Ｓ

从引算结粜看来，对白度影响最大的剐子都是Ｈ２０２浓度，而活化剂段ｐＨ在二只活化剂体系之悯不同情况原剧尚特奇明；

（２）ＴＢＣＣ，ＴＨＣＴＳ及Ｈ２０２浓度的影响

当双氧水，及ＴＢＣＣ和ＴＨＣＴＳ浓度增加时，试样的白度信也相威提高如图６所示：但可发现ＴＢＣＣ试样自度比ＴＨＣＴＳ的稍好些。可是试样的目测自度几乎无差异。吲为白度值（ＣＩＥｗ”的差值＜２

时，按ＡＡＴＣＣＥｖａｌｕａｔｉｏｎ

ｐｒｎｏｃｅｄｕｒｅ

９∞ＡＡＴＣＣ标准观察条件Ｆ．是看不出差异的。

≠ｇ套量

§

图６

ｔ络台剂２∥１００ｎｔｌ

：忑。卜＼、＼、ｊ

：会剽ｒ～趣～＼ｌ

ｒ｛、“、、嚏、＼｛

Ｂ・＿——————ｒ，————１—；’－——ｒ一—■

ＴＢＣＣ（ａ）／ＴＨＣＴＳ（ｂ）及Ｈ：Ｏ：浓度对白麈的影响

ｐＨ＝ＩＩ５）

（３）ｐＨ值和络台剂们影响

由图７可知，尚ｐＨ值迭１１６时，试样向度值为最犬，如口Ｈ值再增加则白度随之下降，ＢＩ此，对

二种活化剂来说，ｐＨ～１１．６是最佳的碱性条件。

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ＴＢＣＣ∥∞如咐

狮

ＴＨＣＴＳ‘酱蛐

图７ＰＨ对白度值（Ｗ１）的影响（Ｈ２０２８９，１００ｍｌ，络合剂２９，１００ｍ１）

络合剂在双氧水漂液中起稳定作用，防止ＨＯＯ’离子被重金属离子催化分解，如图８、９所示。在ＴＢＣＣ体系中，增加络合剂时，在所有ＰＨ值和活化剂水平时，其白度值（Ｗ１）也相应提高，而在ＴＨＣＴＳ体系中，络合剂浓度＞２．５５９／１００ｍｌ，对基质白度没有影响（如图９（ｂ）所示）。

可是，我们认为图８、９中络化剂浓度已远远超过正常络合重属离子的需要，所以，怀疑可能在络合剂与活化剂之间存在未知的反应，它对漂白是有利的。

（４）工艺参数的最优化

工艺参数的最优化标准是予报处方，能提供产品最高的白度，其结果如表９所示

磬夺’蘸

●

图８络合剂浓度对白度值（Ｗ１）的影响（ｎ２０２８∥１００ｍ１）

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震

《：

臻

图９

ＰＨ和络台剂浓度对白度值（Ｗ１）的影响（ＲｚＯｚ８９／１００ｎ吐）

表９ＴＢＣＣ和ＴＨＣＴＳ漂白体系和的最佳处方

Ｉ

体系

活化剂（ｅ，／１００ｎ１１）

Ｈ２０２（ｇ／１００ｎａ）

络合剂（ｇ／１００ｒｒｄ）

ｐＨＩ

ＴＢＣＣｎ５８５１０２９１１．６Ｉ

ＴＨＣＴＳ

０７６０

１０

２ｆ９

１１．６

在处方中，活化剂、Ｈ２０２及络台剂均系试验范围内的最大数量，而两者最佳ＰＨ值则是１１．６。由最佳处方予报的白度值（Ｗ１）。聚合度（ＤＰ）和损伤系数（Ｓ），如表１０所

表１０

ＴＢＣＣ和ＴＨＣＴＳ漂白体和处理织物质量（大样）

ｌ

活化剂

预报白度Ｃ１ＥＷｌ４

实测自度ＣＩＥＷＩ

聚合度ＤＰ“

损份系数Ｓ

ｌＴＢＣＣ７３５７％７Ｉ，４０％２５０８０．２５３ｌ

ＴＨＣＴＳ

７２．８７％

７１．８３％

２７１８

Ｏ．１７７

注：大样试验在Ｔｉｔｌｅｓｐｒｅｓｕｒｅｊｅｔｄｙｅｉｎｇｍ／ｃ上进行

ａ．基于实验室小样数据ｂ．漂白前ＤＰ为３３０２

虽然活化剂的用量（克分子浓度）相同时，最优化工艺条件下漂白所得白度值也十分近似，但ＴＢＣＣ的聚合度比ＴＨＣＴＳ要低些。不过按有关文献报导指出：损伤系数小于０．３就可认为是低损伤标准来衡

量的话，则二者都属于低损伤范畴。

由此可以认为：ＴＢＣＣ和ＴＨＣＴＳ二只阳离子活化剂用于取氧水冷轧堆工艺，可以使冷堆时间缩短至８小时，并获得较好的白度（ＣＩＥＷｌ７０左右）。

双氧水浓度对二只活化剂来说，对白度都是最显著的。

在ＴＨＣＴＳ体系中，ｐ８络台剂浓度以及ＴＨＣＴＳ浓度对白度影响近似。在ＴＢＣＣ体系中，对白度影响大小顺序为：ＴＢＣＣ＞络合剂＞ｐＨ。聚合度测定表明活化剂漂白体系的纤维化学损伤较低

活化漂白体系的织物质量与传统工艺相当。

（二）ＴＢＣＣ与ＮｏＢＳ在双氧水熟漂工艺中应用性能比较

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１．实验

织物：１８支棉气流纱园形针织物１７５９／Ｍ２．化学品：ＮＯＢＳ（Ｐ＆Ｇ公司）

ＴＢＣＣ（按文献１５合成）

润湿剂ＫｉｅｒａｌｃｎｉｅｒＢｃｍｃ（ＢＡＳＦ）

稳定剂ＰｒｅｓｔｏｇｅｎＮ－Ｄ（ＢＡＳＦ）

实验：按中心组合设计，取３因子与５水平，具体安排如表１１所示

表１１

实验设计的代码与水平

代

码

及

水

平

因子符号

因子

．１．６８

．１０＋１＋１．６８ｘ１

温度（℃）

６０７０８５１００１１０Ｘ２ＮａＯＨ（２５％）（ｇ／Ｌ）

０．０５Ｏ．９０２．１５３．４０４．２５Ｘ３

活化剂（ｍｍｏｌ／Ｌ）

０．１５

２．４０

５．７０

９。ｏｏ

１１．２５

注：漂白液中含润湿剂ｌｇ／Ｌ，Ｈ２０２（３５％Ｗ／Ｗ）６．４９／Ｌ。浴比：１０：１。二种活化剂（ＴＢＣＣ／ＮＯＢＳ）各进行１８次试验，试样白度测定结果如表１２所示

表１２实验安排所测得的白度值

白度值（Ｗ１）

Ｎ０

Ｘｌｘ２

Ｘ３ＴＢＣＣＮＯＢＳ钡

．１．１一ｌ５０．３６４７．２３２＋１．１－１６４．１０

６４．２０３．１＋ｌ一１５９．１６

５７．３３４＋１＋１—１７５．６５７５．６９５．１．１＋１５８．１９４３．０５６＋１．１、

＋１６３．４３５５．７５７．１＋ｌ＋１６５．４５５８．５３８＋ｌ

＋１＋ｌ７７．３２７２．１５

９、

一１．６８００５７．５５５０．８５

１０＋１．６８ＯＯ７７．４９７３．６５ｌｌＯ．１．６８Ｏ４９．８３４９．６４１２Ｏ＋１．６８Ｏ７０．７０６７．４４１３００．１．６８６０．９５

６１．７７１４ＯＯ＋１．６８６８．３５

５９．１０１５００Ｏ６６．６８６４．６５

１６０００６５．９２

６３．３９１７０ＯＯ６６．３９

６４．４９

１８

Ｏ

０

０

６５．６９

６３．２ｌ

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２．试验的结果与讨论

经用Ｓｔａｒ－Ｅａｓｅ的Ｄｅｓｉｇｎ．Ｅｘｐｅｔ＠ｖ．６．０．８统计软件运算分析，对各因子及其交互作用的显著性，如表１２所示。

表１２方差分析后各项的作用和显著性

ＴＢＣＣ

ＮｏＢＳ

Ｍｏｄｅｌｔｅｒｍｓ

评估系数

ＸｌＸ２Ｘ３Ｘ１２Ｘ２２

５．９２５．６１２．０２０．５２．２．０５．Ｏ．５０１．１７一１．６４

概率值

＜０．０００ｌ＜Ｏ．０００ｌ

评估系数

７．３４６．１２．１．４４．０．８０。２．１１．１．４４

概率值

＜Ｏ．Ｏｏｏｌ＜０．０００ｌ

Ｏ．００５２Ｏ．００８２４Ｏ．０００６Ｏ．００６４

＜０．００叭

０．０５７３

＜０．０００１

Ｏ．０６５８０．００３５０．０００４

ｘ３２Ｘｌｘ２

ＸｌＸ３ｘ２Ｘ３

．１．１５１．２６

Ｏ．０５１４０．０３６１

注：ＮＯＢＳ的ＸｌＸ２及ＴＢＣＣ的Ｘ２Ｘ３由于概率值大于Ｏ．１（相应为０．５７１８及０．７５８８）已被删去。通过相关运算证明，下列予报白度值的二个二次方程式（１６）（１７）是可靠的。ＣＩＥＷｌｒａｃｃ＝２３．９１９６＋０．０５８３Ｘ１＋４．６０６７Ｘ２＋３．９４８４Ｘ３＋０．００２３ＸｌＺ－Ｉ．３１０５ｘ２Ｚ－０．０４５７Ｘ３‘

＋ｏ．０６２５Ｘ１Ｘ２－０．０３３１ＸＩＸ３

．

（１７）

（Ｒ２：０．９９４０）

ＣⅢＷ１ＮＯＢＳ＝一２９．２７０３＋１．２２３６Ｘ１＋８．９５７０Ｘ２＋２．３８９０Ｘ３—０．００３５Ｘｌ‘－１．３４９４Ｘ２ｚ一０．１３２１Ｘ３‘

－０．０２３３ＸｌＸ３＋０．３０５８Ｘ２Ｘ３

（Ｒ２－－－０．９８６４）

（１８）

运用（１７）（１８）两式的白度值，可对ＴＢＣＣ和ＮＯＢＳ的活化漂白体系性能进行比较：（１）漂白因子对漂白度的影响

ＴＢＣＣ和ＮＯＢＳ两种活化双氧水漂白体系中各因子对漂白织物白度的影响如图ｌＯ、１１所示：

耋

量

器

考

图ｌＯ在ＴＢＣＣ体系中各因子对棉织物白度的影响

（ａ）ＮａＯＨ浓度２．１５９／Ｌ

（ｂ）温度８５。

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图１１

（ａ）

在ＮＯＢＳ体系中各因子对棉织物白度的影响ＮａＯＨ浓度２．１Ｓｇ／Ｌ

（ｂ）

温度８５＂Ｃ

由图１０可知，当处理温度、ＮａＯＨ浓度和ＴＢＣＣ浓度增加时，漂白棉织物的白度也随之提高。而ＴＢＣＣ浓度的作用随温度提高白度却降低，认为可能是由于温度升高后，ＴＢＣＣ的不良反应占了优势的缘故。

在图１ｌ的ＮＯＢＳ体系中，随着温度和ＮａＯＨ浓度的增加，漂白棉织物的白度也相应提高。然而，漂白织物的白度并不与ＮＯＢＯ浓度成函数关系，这说明在实验条件下，ＮＯＢＳ浓度增加时，壬酰基过氧酸并未相应增加。认为ＮＯＢＳ活化漂白体系比ＴＢＣＣ活化漂白漂白体系更为复杂。ＮＯＢＳ的浓度优化还与其它主要因子有关，这不是商品化所希望的，这将变得不易控制了。

可是，本文作者仔细地比较了图１ｌ的（ａ）和（ｂ）后，发现在图１１（ａ）中，由于实验条件ＮａＯＨ浓度为２．１５９／Ｌ，在这样的碱浓条件下，随着ＮＯＢＳ浓度从２．４０ｍｍｏｌ／Ｌ增加至９．００ｍｍｏｌ／Ｌ时，漂白的白度下降较大，这可能是由于当ＮＯＢＳ浓度增加时，漂液中由于ＮａＯＨ浓度逐步下降，无法保证ＮＯＢＳ漂白所需最佳ＰＨ值要求有关。另外，从图１１（ｂ）看来，当ＮａＯＨ浓度增加至３．４０９／Ｌ时，漂白白度的相对落差就明显减少。关于这一点在后面图１２明显可证实，在ＮＯＢＳ活化双氧水漂白体系中，随着ＮＯＢＳ浓度的提高，由于生成的壬酰基过氧酸相应增加，中和了部分ＮａＯＨ，使漂液的ＰＨ下降至ＮＯＢＳ活化双氧水漂白所需的最佳范围以下，因而影响其漂白的白度。

（２）ＴＢＣＣ与ＮＯＢＳ性能的比较

从表１２所列的数据，可以看出ＴＢＣＣ的漂白性能比ＮＯＢＳ的要好。可由（１６）（１７）两式进一步可获得更多的信息，将有关数据分别作图表示。

不同温度不同活化剂浓度对漂白白度的影响，如图１２所示。

由图可认为：ＴＢＣＣ和ＮＯＢＳ的活白性能都较好，尤其是较低温时；两者在低浓度时效果接近，可是，当活化剂浓度提高时ＴＢＣＣ体系的白度能相应地提高，而ＮＯＢＳ体系白度却有些下降。总的情况，可以说ＴＢＣＣ的性能更优于ＮＯＢＳ。

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图１２不同温度时不同活化剂浓度对漂白性能的影响

（ａ）７０℃，（ｂ）８０℃，（ｃ）９０℃，（ｄ）１００℃ＯＴＢＣＣ

ＯＮＯＢＳ（ＮａＯＨ浓度２．１５９ｎ）

（３）ＮａＯＨ浓度对白度的影响

双氧水漂白时，ＮａＯＨ浓度对白度的影响，如图１２所示。ＴＢＣＣ和ＮＯＢＳ两只活化剂都随着ＮａＯＨ浓度增加，其白度也有所提高，可是白度的提高率随着ＮａＯＨ浓度的增加逐渐有所降低，这种趋势与常规漂白体系十分相似，似与活化剂无关。

７０℃，（ｂ）８０℃（ｃ）９０℃，（ｄ）１００℃

活化剂浓度５．７ｍｍｏｌ／ＬＯＴＢＣＣ

ＯＮＯＢＳ△常规工艺

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由此可以认为：阳离子型的ＴＢＣＣ和阴离子型的ＮＯＢＳ两种活化双氧水漂自系，在实验条件范围中，对白度影响最大的因子是温度，其次是ＮａＯＨ浓度和活化剂浓度。ＴＢＣＣ活化体系随ＴＢＣＣ浓度增加，其漂白性能也随之相应提高；而ＮＯＢＳ活化体系，随ＮＯＢＳ浓度变化的每一条件都需要优化后，才能达到最佳的漂白性能。阳离子型的ＴＢＣＣ性能较阴离子型的ＮＯＢＳ为好，这可能是在漂液中，呈负电性的棉对阳离子型活化化剂有较好的直接性之故。在较低温度时，添加ＴＢＣＣ比不加活化剂的双氧水漂白效果更好。

因此，在取氧水热漂工艺中，采用ＴＢＣＣ活化剂将有利于节能，同时，尤其适用对碱剂敏感的纤

维如：＂ｒｅｎｅｄ，Ｌｙｃｒａ及羊毛等与棉混纺织。

（三）阳离子型活化剂在取氧水溶液中的稳定性

一般讲，漂白活化剂是可以增进双氧水的反应性能的，因为它与双氧水溶液中生成比双氧水反应性更强的过氧酸，而离去基（Ｌ）仍留在溶液中，以阳离子型ＴＢＣＣ为例，其反应式如１９式所示

（，，）

坤Ａ苹＝ｏ

Ⅳ可楚，辣ｌ审或生豌盼Ｎ斗二已基甲撑技索译虢避茕酶外・垤可娩有蜘ｒ两种｛，艇商

倪¨

００

在上述三种生成物中，只有（１９）式的生成的Ｎ，４二三乙基甲撑铵苯甲酰过氧酸能起漂白作用，（２０）式生成的Ｎ一４．三乙基甲撑铵苯甲酸和（２１）成生成的过氧化二酰化台物对漂白是不会产生作用的。为此研究ＴＢＣＣ在不同ｐＨ介质中的存放稳定性，对它的应用性能来说，显然很必需了。经过定期测定溶液中活性氧（ＡｖＯ）以及测定其漂白棉织物的白度，可作为对ＴＢＣＣ稳定性的评估。

实验是配制含１０％（Ｗ／Ｗ）的ＴＢＣＣ的溶液，其中用缓衡剂调节至ｐＨ值５、７、９和自来水共四种，存放不同时间，分别用碘量法测定其活性氧（ＡｖＯ），同时进行漂白处理，并测定试样白度。

１．ＴＢＣＣ溶液的ＰＨ对ＡｖＯ的影响

上述所配制的四种ＴＢＣＣ溶液在存放过程中，其ＡｖＯ浓度的变化如图１４所示：即在配制的一天，所有ＴＢＣＣ溶液的ＡｖＯ基本是相同，在存放过程中ＡｖＯ才逐渐降低，说明在溶液中ＴＢＣＣ是不稳定

的，会水解生成Ｎ４三乙基甲撑苯甲酸（如式１９所示），它没有氧化能刀，导致ＡｖＯ降低。

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协

●

●ｌ●

量

●

存皴瓣朗二走

图１４

ＴＢＣＣ溶液存放时间的ＡｖＯ浓度变化图１５ＴＢＣＣ溶液的ＰＨ变化（由图１４的解析）

ＡｖＯ的并始下降降率与贮液的ｐＨ值密切有关，ｐＨ值愈高并始下降速率愈快，如图１５所示。由于配制１０％（Ｗ／Ｗ）ＴＢＣＣ溶液浓度较高，刚配好ｐＨ值就发生变化，如用缓衡剂的ｐＨ９降至ｐＨ７．７７，而用自来水配的从７．９４降至３．６２。各种ＴＢＣＣ溶液的ｐＨ都随时间而持续下降，说明ＴＢＣＣ在水解中，而溶液中ＡｒＯ迅速降低，表明水解反应很快。Ｎ－４．三乙基甲撑苯甲酰过氧酸（如式１９所示）的生成也很快。

２．ＴＢＣＣ溶液在存放过程中漂白棉织物的白度

配制不同ＰＨ值的ＴＢＣＣ溶液存放不同时间，在测定其ＡｖＯ时，同时，用它与双氧水一起进行漂白棉织物试验，并测定试样白度结果，发现其白度变化趋势与ＴＢＣＣ溶液的ＡｖＯ变化（如图１４所示）极为相似，如图１６所示。

秘

酣

篆秘

ｌｌ

硼

●，

謦

ｌ堪

＇ｌ

籀籀

存放黠润天

图１６存放不同时间后的ＴＢＣＣ溶液进行漂白棉织物的白度（Ｗ１）

用固体的ＴＢＣＣ进行漂白的棉织物的白度却保持常数（５９．６％）与ＡｖＯ一样，即使存放几个月的固体ＴＢＣＣ进行漂白效果为是如此。用固体ＴＢＣＣ新配制的漂白溶液的棉织物白度，基本与固体的ＴＢＣＣ配制的效果相同，经存放后，其白度全部下降，溶液ｐＨ值愈高，白度下降愈快，其情况与图１４相似。因为水解生成的Ｎ．４．（三乙基铵甲撑）苯甲酸没有漂白能力，以致白度下降，所以经存放２２天后的ｐＨ为９的溶液，其白度降至４９．１％，ＴＢＣＣ溶液漂白试样同样白度（４９．１％）水平了。

３．ＴＢＣＣ溶液的ＡｖＯ与漂白棉织物白度（ＣⅢＷ１）之间相互关系

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由图１４的有效氧（ＡｖＯ）与图１５的白度值（ＣⅢＷ１）的变化情况十分相似，表明其间存在着相关性。

通过对有效氧ＡｖＯ降低百分率与白度值降低百分率的计算，可获得如图１７所示的ＡｖＯ和ＣＩＥＷｌ下降百分率的相关性，并求其线性回归方程如式２２所示：

白度的降低＝１．００３５Ｘ（ＡｖＯ的降低）＋２．１９６０

上式的相关性达Ｒ２＝ｏ．９７，证明为密切相关，由此可通过ＡｖＯ来予测其漂白性能。（２２）

性

阳离子型过氧化物活化剂ＴＢＣＣ是很有应用前途的，然而它在溶液中不稳定，以致不能配成贮液存放，只能用固体时存放，临用前进行溶解。而且配制的ＴＢＣＣ溶液ＰＨ愈高愈不稳定（即ＡｖＯ下降百分率大），而且ＴＢＣＣ溶液的ＡｖＯ与漂白后Ｃ１ＥＷｌ与良好的相关性。

固体ＴＢＣＣ是稳定的，而ＴＢＣＣ溶液的不稳定，是否可以从改变ＴＢＣＣ的离去基来提高其在溶液中的稳定性呢？

继｛五／、、三日后毒：＿

（一）双氧水漂白工艺若将以水玻璃为稳定剂作为起始的话，那么，为适应开发各种漂白工艺的需求，而开发了有机型（非硅）稳定剂的漂白工艺技术，是双氧水漂白技术进步的第一个冲击波。而后由双氧水与醋酸或醋酐反应生成的过醋酸漂白，尽管过醋酸漂白迄今未取得大面积推广应用，但不可否认也是在工艺技术上的一个新突破。最近将过氧化物活化剂引入双氧水漂白液，则创立了一个全新的有机过氧酸漂白体系（其氧化电位更高），以其高效、低耗、省时和对环境友好的面貌凸显在染整技术界同仁们的面前了。根据现有资料表明，它与目前的双氧水漂白工艺比，确有如下的好处：

１、热漂工艺的温度可从９５℃以上降至７０℃或更低些

２、冷轧堆工艺的堆放时间可缩短到８小时或更短些

３、提高了漂白织物的强力和棉纤维的聚合度，即降低了纤维的化学损伤。

４、对用于耐碱性和高温敏感的纤维漂白更为安全

５、可以提高白度

６、若能在ＰＨＩｌ左右进行冷漂，可降低废水中的碱度和节约用水等。

基于活化双氧水漂白新工艺具有降低能耗、缩短工时，节约用水，又可提高产品质量，总之可说好处多多。但此新工艺毕竟尚属开发阶段，其确实效果有待日后工业化后再作定论，但其诱惑力着实・１１６・

传化杯第七届全国染整前处理学术研讨会论文集

令人难以抵挡。

（二）关于活化双氧水漂白体系的作用，由于历经数十年研究的双氧水漂白作用机理，迄今尚没有一个公认的定论（已如前述）；要确切说清活化双氧水（其实是有机过氧酸）漂白体系的漂白作用原理恐有相当难度。在ＯＳＢＯＮ资料中却有这样一段叙述．双氧水与有机过氧酸的氧化机理是不同的，两者最大的区别是氧化强度和氧化还原电位。双氧溶液加入碱剂活化后，会产生大量的活性氧，造成浪费以及漂白不匀的问题。而过氧酸活化后呈酸性，如ＯＳＢＯＮ活化后，由于有机过氧酸通常是保持着双氧水与过氧酸处于平衡状态，ＯＳＢＯＮ的漂白纤维是活性氧的氧化所致，活性氧是有机过氧酸提供的。如果活性氧不与纤维接触它不会被消耗的。也就是说，活性氧的作用只在纤维上产生作用，因此，消耗很低，减少了浪费，以及避免了漂白不匀。本文所列的试验资料表明：疏水型活化剂（ＮＯＢＳ）的效果比亲水型活化剂（ＴＡＥＤ）的好，而阳离子型活化剂（ＴＢＣＣ）的效果比疏水型活剂（ＮＯＢＳ）的好。这个结果似乎无意中也可作为有机过氧酸漂白作用过程的傍证。

（三）活化双氧水漂白新工艺技术的的推广应用可能尚待时日，希望有志于改革染整生产中前处理工艺技术的同仁，关注和投入这方面的研发工作。尚待解决的问题不少，就当前情况来说，有如下几点：一是活化剂的供应与价格，据了解国内仅ＴＡＥＤ有货可供（如上虞金料化工），ＮＯＢＳ要进口，传闻国外著名某大公司生产ＮＯＢＳ，因设备腐蚀严重影响产品质量，被迫停产，阳离子型活化剂国外还未工业化生产。其次是活化剂的价格不低，据说国产的ＴＡＥＤ为３．２万元，吨。今后对加工成本的影响如何，尚待核算。二是如何控制活化剂与双氧水之间的反应。例如：在冷轧堆工艺中，在双氧水和烧碱存在时，ＴＢＣＣ可能产生三种反应，即前式（１９）、（２０）、和（２１）其中只有过水解生成物（即式（１９）的Ｎ－４一三乙基甲撑苯甲酰过氧酸）对漂白是有效果．而式（２０）和（２１）生成物对漂白是无效的．因此如何减少付反应也要设法解决，三是活化剂与双氧水克分比的优化和阳离子型活化剂在双氧水漂白液中的稳定性，等等具体技术尚待人们去攻关哩！

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