吸附材料处理重金属废水的研究进展
第2７卷第１期２０1４年2月
环境科技
ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ．2７No．１Ｆeb．２０1４
吸附材料处理重金属废水的研究进展
王未君，
耿存珍
青岛
（青岛大学化学化工与环境学院，
266071）
摘要：“重金属污染”对人类的危害越来越严重，已成为当今世界不可忽视的环境污染问题之一，运用吸附材料可
以高效地吸附去除废水中的重金属离子。着重对近1两年有关于吸附材料的研究状况进行整合，从无机材料、有机高分子材料和碳质材料3个方面分析了常见各类吸附材料吸附不同重金属离子的实验研究和应用现状，以及现阶段研究人员探究的各类新型材料，总结得出有利于确定一般实验操作的最适条件，并就吸附材料的研究方向提出建议。关键词：
重金属；
吸附剂；
吸附条件
文献标识码：A
文章编号：1674-4829(2014)01-0058-06
中图分类号：X７
RemovingHeavyMentalIonsfromWastewaterUsingAbsorbentMaterial:AReview１
WANGWei-jun,GENG
Cun-zhen
(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China)
Ａｂｓｔｒａｃｔ："Heavymetalpollution"ismoreandmoreserious.Ithadbecomeoneoftheworld'senvironmentalproblems,andtheapplicationoftheadsorbentmaterialtoadsorbheavymetalionsfromwastewaterwouldbeefficient.Thisarticlefocusedontherecentsituationoftheadsorbentmaterial,analyzedtheexperimentalYesearchandapplicationofvarioustypesofcommonexperimentaladsorbenttoremovedifferentheavymetalionsaccordingtothethreeaspects(inorganicmaterials,organicpolymermaterialandcarbonaceousmaterial),andsummarizedavarietyofnewadsorbentmaterialsandtheresultsofthegeneralexperimentalconditions.Atlast,itmaderecommendationsonthedevelopmentdirectionoftheadsorbentmaterial.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Heavymetals;Adsorbent;Adsorptionconditions
０引言
近年来，随着世界经济不断发展，现代化工业高
源、制造成本、吸附效率、所需条件的复杂程度、吸附材料的可再生能力，以及对环境的影响等性能。
度集中。工业排出的废水中含有大量重金属，虽然其含量很低，但重金属已成为威胁人类发展的重大环境问题之一[1]。
吸附技术作为一种有效去除重金属的方法，在水污染控制和水净化领域里发挥着其他技术无可取代的重要作用。目前，我国对含重金属废水的处理技术基本采用日本的处理工艺，虽然处理效果好，但仍有不足，在以后的研究中，可以将廉价吸附材料吸附重金属的过程加入到处理废水的工艺中，以提高水质净化质量及材料利用率，降低处理成本。
评价吸附材料的好坏要综合考虑吸附材料的来
1水环境污染因子—重金属
从环境污染方面来讲，重金属主要指汞（Hg)、镉
(Cd)、铅(Pb)等毒性显著的金属元素，也包括具有一定毒性的元素，如锌(Zn)、铜(Cu)、钴(Co)等[2]，还有一些元素，如砷(As)、硒(Se)、铍(Be)（ρ=1.84g/cm）３，这些虽不属于重金属，但考虑到As和Se的毒性及某些性质类似于重金属，且Be与人类健康关系密切，所以，在环境研究中把As，Se和Be列入重金属中一起
讨论[3]。
大型化工业、重工业企业、印染、纺织、造纸等工厂排放的工业废水中含有大量的重金属离子，排入水体后，这些重金属经过迁移、富集，对生态系统、农业和人类健康造成巨大的伤害[4]。例如，Pb是一种典型的重金属污染物，在自然环境中难以被微生物降解，通过植物或农作物将Pb转移到人或者动物体内，长期饮用含大量Pb的水会导致贫血、肾脏疾病
收稿日期：2013-09-27
基金项目：国家自然科学基金（51279075）资助；青岛大学2012年学生
研究性学习和创新性实验项目．
作者简介：王未君（1991-）,女，山西忻州人，本科在读，专业方向：环
境污染与控制．
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王未君等吸附材料处理重金属废水的研究进展
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和智力迟钝等严重的疾病[5]，Pb2+被列为水体中优先控制的污染物之一；震惊世界的八大公害中就有由重金属Cd引起的“骨痛病”和由Hg引起的“水俣病”；Ａs是人体非必需元素，它的化合物大多有毒，关于Ａs引起的黑足病、角质化等皮肤病以及癌症等，在世界上很多地区都有所报道，Ａs污染也成为世界瞩目的全球性问题之一[6-8]。
2常见重金属吸附材料研究现状
目前，研究人员对废水中重金属的吸附材料进
行了大量研究[9-12]，既有对吸附材料吸附性能的试验，也有对吸附材料运用条件的探究，按化学结构分类，具体分述如下。
2.1无机吸附剂（１）沸石
沸石是一种孔径均匀、比表面积大、价格低廉的
高效吸附材料，广泛应用于各研究领域中，包括天然沸石、斜发沸石、方沸石等。我国的天然沸石资源丰富，河北、内蒙古、山西的储量占全国的45%，其余主要分布在东北、山东、安徽、江苏和浙江等地[13]。
OＭＡＲ等[14]探究了3种廉价吸附剂（天然沸石、粉煤灰、花生壳木炭）对Cu2+和Zn2+的吸附行为，得出最佳的吸附条件，实验表明：天然沸石是3种吸附剂中吸附能力最强的材料，其最适pH值为6，吸附达到平衡时所需时间为3h。
刘爱平等[15]以Sr(NO3)2为核素源、新疆富蕴县所产斜发沸石为吸附剂，研究斜发沸石对Sr2+的动力吸附/解吸效果，结果表明：斜发沸石对Sr2+的吸附在4h基本达到平衡，吸附动力曲线符合ExpAssoc方程，沸石对Sr2+的最大吸附质量分数为38.34mg/g，以阳离子交换吸附为主，Freundlich吸附等温式能对吸附曲线进行很好的描述；4.5h后解吸率为1.78%，解吸速率远小于吸附速率，解吸量与解吸时间的自然对数呈现明显的线性关系，用Elovich方程对解吸曲线进行拟合，R=0.9994，拟合方程为：qt=0.03375+0.11916lnt，理论上将5%的Sr2+解吸出来约需5044d。
（２）硅藻土
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，其主要成分是SiO2，还含有少量的金属氧化物，因其孔隙度大、稳定性强、吸收性好等特点，常被用于涂料、油漆、污水处理等行业。
早在十几年前，研究人员就开始研究硅藻土的
吸收性能。刘频等[16]采用云南腾冲硅藻土进行化学改性，并从吸附剂用量、溶液pH值、吸附作用时间等条件对吸附性能的影响方面研究了该材料对Pb2+的吸附作用，结果显示：在室温条件下,当Pb2+的初始质量浓度为20mg/L，吸附剂投加量为3.0g/L，吸附时间为60min，溶液pH值为7~8的条件下，改性硅藻土对水溶液中Pb2+的去除率为96.3%，由上述数据得出，硅藻土改性后的吸附效率明显优于原土。
杨婷等[17]利用CaCO3对硅藻土矿物进行改性，探究其对4种重金属离子（Cu2+，Pb2+，Cd2+和Zn2+）的吸附动力学和热力学规律，研究结果表明：在混合组分体系中，Pb2+，Cd2+和Zn2+的吸附速率比在单组分体系中低，Cu2+的吸附速率增加。可见，多种重金属混合存在时对吸附材料有明显的竞争作用，且氧化性强的金属离子更易被吸附。
（３）其它无机吸附剂
还有一些无机矿物也是常用的高效吸附材料，例如其它分子筛、高岭土等，对这些矿物进行改性，也可提高矿物的吸附效率。
方璐希等[18]在MCM-41材料（一种分子筛）中加入Al，Ti2种诱因金属离子来合成新的Al-Ti-
MCM-41及Ti-Al-MCM-41改性材料，并探究改性后的材料对废水中Pb2+，Cd2+的吸附行为，结果显示：在合成的样品中，Al-Ti-MCM-41(m(Al):m（Ti)=1:1)对Cd2+的吸附性能最好，吸附率为99.8%，Al-Ti-MCM-41(m(Al):m(Ti)=2:1)对Pb2+的吸附性能最好，吸附效率为99.96%；Pb2+，Cd2+的吸附容量随吸附
剂投加量的增加而降低，随离子初始浓度的增大而增加，温度越高越有利于吸附。
许多研究人员也在寻找有效的金属吸附材料，但鉴于材料成本、吸附反应条件等问题，这些材料还不能广泛应用于重金属的处理过程中。谭立强等[19]研究了凹凸棒石黏土吸附模拟含盐化工废水中Pb2+的动力学和热力学吸附行为，结果表明：凹凸棒石黏土是一种较好的重金属吸附剂，对Pb2+的吸附可较快地达到平衡，其吸附过程受pH值和离子强度影响较大，在pH值小于7的条件下，表面络合和离子交换是主要的吸附机理；在298.15～338.15K温度范围内，凹凸棒石黏土对Pb2+是一个自发的吸热过程，ΔSθ和ΔHθ基本不随温度的变化而变化。潘国祥等[20]利用缓冲溶液法合成镁铝水滑石，并探究其对
Cr6+的吸附性能，结果表明：水滑石对Cr6+的吸附主要发生在1h内，且随着时间的增长吸附量先增加
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环境后趋于平缓；温度对Cr6+吸附量影响不大，在常温下即可进行；随着pH值的减小，饱和吸附量先增大后减小，在pH值为6时吸附效果较好。
2.2有机（高分子）吸附剂（１）纤维类吸附剂
纤维类吸附材料分子内有很多羟基基团，且具
有多孔的特性，它的吸附性能早已受到研究人员的关注[21-23]，并且关于此类吸附剂的研究也愈来愈多，目前，研究人员通过对其进行化学改性，使其吸附效率提高。
傅伟昌[21]以棉纤维为原料制备甜菜碱型两性化纤维素，探讨其合成途径的相关影响因素，并研究产物对Cr2O72-，Mn2+，Cu2+的吸附性能，结果表明：重金属离子溶液的pH值对离子的去除效果有较大影响，在pH值为5.8时，对Cr2O72-有较好的吸附能力；在pH值为7.0时，对Mn2+，Cu2+有较好的吸附能力；即该制备产物对金属阴、阳离子均有吸附效用。夏友谊等[23]通过合成的废水净化纤维探究其对Cu2+的吸附性能，得出：废水净化纤维对Cu2+吸附质量分数可达6.24mg/g，吸附能力主要来自废水净化纤维β-环糊精中羟基与Cu2+的络合作用，β-环糊精与Cu2+络合比为4:7，该纤维对试剂、反应条件要求较简单，无二次污染，且净化效率较高。
高坡等[24]以微晶纤维素为原料，制备出二乙烯基三胺基氧化纤维素，并在纯水和透析液中对一定浓度的肌酐和As3+进行了吸附实验，结果表明：在纯水溶液和透析液中，当As3+质量浓度都为2.0mg/L时，动态吸附实验均在6h达到吸附平衡，平衡时吸附容量分别为78.3，67.3μg/g。
近几年，关于纤维素的吸附研究还处于试验阶段，尽管纤维素具有来源广泛、价格低廉、吸附效率高、无二次污染等特性，但始终没有广泛应用于污水吸附处理的工艺中。
（２）树脂类吸附剂
树脂类吸附剂在重金属水处理方面的应用比较广泛，鲁雪梅等[25]就此类材料进行了综述，研究表明：用树脂材料处理重金属废水具有高效、经济的特点，具有较好的发展前景，但合成新型离子交换树脂的过程需要进一步优化，同时还发现，改性后的离子交换树脂有更高的吸附效率。
高吸水树脂因其高吸水能力，且在高温高压下的高保水能力，成为一种迅速发展起来的有机吸附材料。王品等[26]用自制和市售的3种丙烯酰胺型高
科技
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吸水树脂为试样，通过静态吸附法，研究该树脂对
Cd2+，Cu2+，和Ni2+3种金属离子的吸附行为，实验得出：重金属离子浓度越大，该材料对3种重金属的吸附量也越大，当3种金属离子混合时，高吸水树脂表
现出一定的选择性吸附，吸附量大小依次是Cu2+>
Cd2+>Ni2+；同时还探究了树脂吸附Cu2+后在物质的
量浓度为1mol/L的HCl溶液中的解吸附性能，结果表明：3种树脂吸附Cu2+后在物质的量浓度为1
mol/L的HCl溶液中解吸附3min时，解吸附率分别达到98.62%，98.45%，83.87%。
（３）壳聚糖类吸附剂
壳聚糖是一种天然高分子材料，对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和相邻的羟基能与许多金属离子(如Hg2+，Ni2+，Cu2+，Pb2+等)形成稳定的螯合物，多用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。
雷志丹等[27]研究壳聚糖对模拟废水中的微量重金属离子Cu2+和Pb2+的吸附，确定了最佳吸附条件，结果为：在实验室条件下，吸附Cu2+的最佳pH值为
9，吸附Pb2+的最佳pH值为6，壳聚糖最佳用量均为10g/L，最佳吸附时间均为20min，温度均为常温，壳聚糖脱乙酰度均为85%，可见，壳聚糖对水中微
量重金属离子有较好的吸附效果。
毕成良等[28]通过制备几种改性壳聚糖吸附剂研究比较不同吸附剂对Hg2+的吸附性能，由该实验可知：以分子印迹法结合交联胺化改性法制备的Hg2+分子印迹改性壳聚糖吸附剂小球(P-C-CTS-ex
(Hg0.3))对Hg2+具有最高的吸附容量，在低浓度Hg2+溶液中，此吸附剂对Hg2+的吸附容量可达9.017mg/g，比未改性壳聚糖(CTS)的吸附量高出1倍以上；循环再生实验表明，P-C-CTS-ex(Hg0.3)经过“吸附-脱附-再生”8个循环以后的吸附容量保持稳定，颜色与外观等基本不变，重复使用性能稳定，而未改性CTS
吸附剂经过同样的循环后，球体积明显变小，颜色逐渐变黄，吸附容量不稳定，这表明Hg2+分子印迹改性壳聚糖吸附剂的吸附容量和再生性能均明显优于普通壳聚糖吸附剂，具有应用于含汞废水处理的潜力。
（４）其它高分子吸附剂
有些高分子吸附材料虽然研究较少，但其吸附效果是很可观的，且引导了处理重金属废水的新型高分子吸附材料的研发与应用。
宋艳等[29]以甲基丙烯酸、丙烯酰胺为混合单体,合成了玉米芯接枝共聚物，研究了玉米芯接枝共聚
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王未君等吸附材料处理重金属废水的研究进展
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物对Cu2+的吸附性能，探究各种影响因子，结果表明：在pH值低于4时,酸度对吸附性能影响显著；吸附速率快，在20min左右就能达到吸附平衡；Cu2+初始浓度的增加及温度的升高有利于吸附的进行；碱化处理可使吸附量提高数倍。此外，吸附热力学的研究表明，该过程是吸热过程。
刘金苓等[12]以纤维素和甲壳素为基本材料，合成了一种适用于水体Pb2+污染处理的纤维素-甲壳素复合吸附剂，通过探究吸附剂投加量、吸附时间、水体pH值、Pb2+初始浓度等条件下该吸附剂对水体中Pb2+的去除效率，结果表明：纤维素-甲壳素吸附剂最佳使用条件为该吸附剂投加质量浓度2g/L，水体pH值3～6，吸附时间1h以上，该吸附剂对水体中Pb2+的最大吸附质量分数为50.76mg/g，可用于含有Pb污染水体的控制。
2.3碳质吸附剂
碳质吸附剂中，运用最多的就是活性炭，活性炭
本身具有特殊的孔隙结构，因此，可以高效地吸附重金属离子。侯晓龙等[30]采用模拟重金属废水的正交试验设计，研究5种物理吸附剂（活性炭、人造沸石、草石灰、炉灰、木炭）对重金属的吸附效果，探讨pH值、吸附剂加入量和振荡时间等因素对吸附效果的影响，结果表明：在一定pH值、吸附剂加入量和振荡时间下，5种物理吸附剂对6种重金属(Pb，Cd，
Mn，Zn，Cr，Ni)均有较好的吸附效果，其中活性炭对Pb，Ni和Cr的吸附率最大，分别达到100％，94.42％和100％；各影响因素对不同吸附剂吸附重金属的影响能力基本表现为，pH值>吸附剂加入量>振
荡时间；活性炭、木炭和草木灰对重金属废水的最佳吸附条件为，1L废水的吸附剂加入量为40g，pH值
l0～10.5，振荡时间180min。从各组数据中也可得
出：活性炭对重金属的综合吸附能力要强于其它
4种。
另外，还有其他碳质吸附材料也有较好的吸附效果。活性炭纤维是一种新型活性炭吸附材料，它具有比表面积大，吸附容量大，吸附速度快，吸附条件温和及再生容易等优点。王明华等[31]用活性炭纤维对Cu2+进行了动态吸附和静态吸附的实验研究，研究表明：活性炭纤维对Cu2+的最大吸附量可达到148.50
mg/g；活性炭纤维对Cu2+的吸附速率较快，在283K的温度下，以100r/min的振荡速度，在吸附50min
后，吸附百分率趋于恒定，吸附百分率达到99％以上；随着Cu2+浓度的增大，活性炭对Cu2+的吸附量略
有减小；活性炭纤维对Cu2+的吸附率随着吸附剂用量的增加而增大，但当增大到一定程度时吸附率不再变化；流速越慢吸附量越大，但是考虑到实际需要应选择合适的流速。
3新型重金属吸附材料
在众多传统吸附材料的运用实践中，传统吸附
剂表现出运用成本高、去除低浓度重金属离子的能力不强的缺陷，研究人员开始寻找一种能广泛应用于污水处理的新型吸附剂。生物吸附法作为新兴的废水处理技术，因其材料易得、价格低廉、对低浓度重金属废水的处理效果好，受到研究人员的极大关注，现阶段，生物吸附材料的研究已成为污水处理领域里的一个发展新方向。
近几年，国内就有研究人员用微生物作为吸附剂，来研究微生物的吸附能力。武运等[32]用啤酒废酵母自制成一种生物吸附剂，并且研究了其对废水中
Cd6+的吸附性能，实验得出结论：最佳吸附时间是60min；吸附Cd6+的温度适应范围较宽，30℃为最佳；其最佳pH值为7.0，在该pH值条件下，Cd6+的吸附
率达到81.6%；酵母的添加量对其吸附率有一定影响，投加量越大，其吸附率越高，但吸附总量下降；
Cd6+的初始浓度也会影响吸附效率；方差分析表明，pH值与酵母的浓度是影响啤酒酵母吸附铬离子的
显著因素，时间对其影响不大。
在研究微生物的同时，研究人员也在探究其它的生物材料是否具有吸附性能[33-36]。刘敬勇等[34]以废柚子皮为原料制备生物吸附剂，并探究该吸附剂对废水中Pb2+的去除情况，结果显示：适宜的吸附条件是pH值在5.3～6.5范围内，吸附时间为1.5h，吸附剂用量为10g/L，Pb2+初始质量浓度为100mg/L，温度为30℃；在该条件下，废水中Pb2+去除率在
90%以上；柚子皮吸附剂对废水中Pb2+的吸附符合动力学二级反应方程，等温吸附规律可用Langmuir，Freundlich和Temkin模型进行较好的描述。
纳米材料因其特殊的结构和性质，一直受到科研人员的极大关注，并且广泛应用于各个行业领域，环境方面的研究人员也开始探究纳米材料在环境中的应用[37-39]。黄文等[39]利用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)包裹在Fe3O4磁性纳米颗粒表面形成一种新型纳米固相萃取吸附剂，并研究了吸附剂的吸附性能，研究结果表明：该吸附剂对阳离子重金属有一定的吸附作用，当SDS的质量浓度为300mg/L
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环境时，单位吸附量达到最大；在一定范围内，吸附平衡可以较好地与Langmuir等温曲线拟合；Fe3O4/SDS容易洗脱和再生，能很好地应用于实际。
4结语
为更方便地进行关于各种吸附材料的最佳吸附
条件的探究实验，本文通过探究，将已有实验结果大致归纳为：吸附过程中吸附环境的最适pH值一般控制在5～7，在这个范围内可以得到一个相对较高的吸附效率；矿物质吸附材料所需的吸附时间一般要多于其它类，但它的吸附效率很高；吸附环境的温度对吸附效率的影响不大，在常温即可，但最适温度一般为30℃；废水中重金属离子的初始浓度也是影响吸附效率的重要因素，不同重金属的最适初始浓度不同，这也取决于废水的来源；吸附过程中的振荡速度也是影响因素之一。
通过对原材料的改性来提高吸附效率的研究已有很多，但复合材料的吸附性能尚处于发展阶段，不同材料对不同的重金属具有不同的吸附效果，这些材料复合后对重金属的吸附能力也未知，因此，在今后的研究工作中，研究人员可以将吸附材料的研究重心放在复合材料上，探究其吸附性能及最佳原材料配比。
现今学术研究中鲜有对吸附剂在吸附重金属以后的去向进行探究，大多数仅限于吸附重金属的过程，虽也有将重点放在吸附剂解吸过程的研究，但仍然需要定性定量的研究结果，从而更高效地利用吸附剂，及回收有用金属。不同吸附剂的吸附原理是不同的，如离子交换原理，可通过加入一些酸或碱将重金属解吸下来，再将原吸附材料进行过滤、干燥等处理，回收重金属及吸附材料，重复使用。
许多吸附材料对重金属有选择性，通用性较差，虽有大量研究表明不同吸附材料可以吸附多种重金属离子，但离子之间存在吸附竞争现象，使得吸附效率不能提高，并且还因材料的吸附原理不同而影响材料的吸附能力（重金属的存在形式对阴、阳离子交换吸附剂的吸附能力有影响，如：阳离子交换吸附剂对Cr6+无吸附能力）。因此，可寻找一种适用性强的吸附材料，探究同时吸附多种重金属的动态过程，从而更好地去除重金属。
综上所述，寻找一种吸附效率高、通用性强、来源广泛、价格低廉、操作简便、运行费用低、所需条件
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２０14年2月
温和、不产生二次污染、易于回收的吸附材料，并运用到重金属废水的实际处理过程中将成为日后研究工作的重点。
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吸附材料处理重金属废水的研究进展
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
王未君， 耿存珍， WANG Wei-jun， GENG Cun-zhen青岛大学化学化工与环境学院,青岛,266071环境科技
Environmental Science and Technology2014(1)4次
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引用本文格式：王未君.耿存珍.WANG Wei-jun.GENG Cun-zhen 吸附材料处理重金属废水的研究进展[期刊论文]-环境科技 2014(1)