5 有机光致变色材料

一、绪论

应用有机化学

在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系 发生颜色明显变化的现象称为变色性。

有机光致变色 光致变色材料 第五章 有机光致变色材料

光致变色(photochromism)： 光致变色

分子能够可逆地在两种不同吸收光谱的状态之间的转化， 光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可 光致变色 发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色（即对光的吸收）明 显不同。B在另外一束光的照射下或经加热又可恢复到原来的 形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判 断标准。 至少有一个反应是光激发的。当然，两种不同的形态不仅是它 们的吸收光谱不同，也可以是其它参数如氧化还原电位、电介 质常数等的不同。 在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只 属于一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。

将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以 用于太阳眼镜片，国内在变色眼镜方面已开始应用。将光致变 光致变色的材料早在1867年就有所报道，但直至1956年 Hirshberg提出光致变色材料应用于光记录存储的可能性之 后，才引起了广泛的注意。研究光致变色材料最多的国家是 美 国 、 日 本 、 法 国 等 ， 日 本在 民用 行 业 上开 发比 较 早。 色色素与高聚物连接在一起，可以制成具有光变色性能的材 料，在光电技术和光控装置中很有应用前景。用光致变色材料 可以做成透明塑料薄膜，贴到或嵌入汽车玻璃或窗玻璃上，日 光照射马上变色，使日光不刺眼，保护视力，保证安全，并可 起到调节室内和汽车内温度的作用；还可以溶人或混入塑料薄 膜中，用作农业大棚农膜，增加农产品、蔬菜、水果等的产 量。另一个重要的用途是用作军事上的隐蔽材料，例如军事人 员的服装和战斗武器的外罩等。

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近年来，将光致变色材料用于光信息存储、光调控、光 开关、光学器件材料、光信息基因材料、修饰基因芯片材料 等领域受到全球范围内的广泛关注。我国研究者利用新型热 稳定螺噁嗪类材料进行可擦除高密度光学信息存储研究方面 取得新进展。他们设计合成了一种具有良好开环体热稳定性 的新型螺噁嗪分子SOFC。这类新型光致变色材料用于信息存 储表现出良好的稳定性，而且可以进行信息的反复写入和擦 除，并可应用于基于双光子技术的多层三维高密度光学信息 存储，表现出很强的应用前景。

分子器件

有光、电、离子、磁、热、力学和化学反应性能的单个 分子或少量分子组装排列而成的有序结构，是在分子层次上 完成信息和能量的监测、转换、传输、存储与处理等功能的 化学及物理系统。简单地说，分子器件就是在分子水平上具 有特定功能的超微型器件。

微电子器件的极限：电子学的发展对人类社会起到了极大的推动作用，特别 是计算机出现以后，微电子器件被应用于人类社会各个领域。研制体积小、 信息容量大、反应迅速的电子器件是发展计算机及信息处理技术的关键，然 而传统硅基器件由于原理性的物理极限、技术性的工艺极限使电子器件的尺 寸不能无限制地减小。

分子器件的特点： 分子电子学

采用“自下而上”(bottom up)的思路，即直接从分子角度出 发，利用化学方法合成具有一定功能的分子，再通过自组装的 方法使其与周围环境相耦合，从而得到分子尺度的器件。寻找 和发展新型微电子器件、促使逻辑运算单元和存储单元的进一 步微型化、开发能够快速地处理大量信息的纳米器件： 分子开关、分子计算机、细胞自动化元件和生物计算机

到 2000 年为止，凡是无机半导体所具有的功能都能在分子水平上找到 相应的器件，如分子整流器(molecular rectifiers)、分子晶体管(molecular transistors)、分子开关(molecular switches)、分子二极管(molecular diodes) 等。 2001 年，分子电子学的研究取得了重大突破，科学家们将单个分子器件 连接起来，构成了具有逻辑功能和运算功能的“分子电路”。 与普通的计算机系统相比较，由分子器件构成的系统除了上述的尺寸优势之 外，它还可以减少电子在不同部件之间的传导时间，从而大大地提高机器的 运算速度。

分子器件的优点是尺寸极小、材料来源丰富、容易制备。 ①比 Si 芯片小 1000 倍的分子芯片，元件数量将增加 100 倍； ②运算和信息处理速度将明显增加，而成本几乎没有增加； ③分子尺度电路的高密度可以实现计算机的极高速度的数据处 理和运算能力，制造出超级计算机。 ① 应含有光、电或离子活性功能基； ② 必须能按特定需要组装成组件，大量的组件有序排列能形 成信息处理的超分子体系； ③ 输出信号必须易于检测。

分子器件应具备的条件：

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二、分子开关

分子开关的触发条件有：

能量和电子转移、质子转移、构象变化、酸碱反应、氧

所谓分子开关就是具有双稳态的量子化体系。当外界 光、电、热、磁、酸碱度等条件发生变化时，分子的形状、 化学键的生成或断裂、振动以及旋转等性质会随之变化。通 过这些几何和化学的变化，能实现信息传输的开关功能。

化还原反应、光致变色和超分子自组装等。

根据检测手段和触发条件不同，可以把分子开关分为以 下几类：激光超快开关、光致变色开关、荧光开关、电化学 开关、磁性开关、手性开关和超分子开关等。

对分子开关的基本要求：

开关是双稳定的，一种分子的两种构型能在外加能量 下发生改变。任何有两种稳定状态的材料或者器件，如果 能从一种状态变成另外一种状态，并且这种状态是保持不 变且是可分离独自存在的，在原则上都能称之为分子开 关。

对光反应变色的化合物作为分子开关的要求如下：

(1) 在两种构型之间的光化学开关变化是可行的。 (2) 在一个大的温度范围内(例如：-20 ºC－80 ºC)没有热的相 互转变导致的异构化。 (3) 异构体应该有抗疲劳性，应能够反复循环多次，两种构型 的热和光化学降解都是不允许的。 (4) 两种状态都能被快速的检测到(对于光存储部件来说)。

三、光致变色体系

(5) 无损的读出过程。读出过程不应该与写入过程发生冲突或 改变写入的数据(对于光存储部件来说)。 (6) 高的量子产率，提供有效的开关过程并且避免长的照射时 间。 (7) 如果开关化合物引入到一个大分子结构，它还能保持本身 的性质。 光激发导致从一个稳定的异构体 A 到一个高能量的异构体 B 的开关过程，B 只要克服或低或高的能垒就转变为 A。 光致变色系统中相互转化的物质是其异构体，光反应只是 简单的导致分子中电子和核结构的简单重排，

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根据光致异构体的热稳定性，光致变色化合物可分为两类： 光致变色是动力学控制的： ① T 类型(热可逆类型)即热可使光致异构体变回原来的状

光化学过程完成后(用激光，千万分之一秒)，将会发生 自发的反向反应。然而，不同的系统这种反应可快可慢。有 时，这种光致变色化合物是动力学惰性的，需要用第二束的 光照引发可逆反应。

态； ② P类型(光化学可逆类型)即光致异构体不会在升温的状态 下变回原来的状态。

对于后一类化合物，两个异构体的吸收带不能重叠。

四、光致变色分子开关的类型

(a)二噻吩乙烯；

T 型化合物 为已知的大多数光致变色化合物，二芳烯、俘精酸酐、螺 吡喃、偶氮苯、双氢噁唑啉和 2-苯基苯并(喃) 化合物。

(b)俘精酸酐； (c)螺吡喃； (d)偶单苯； (e)双氢噁唑啉； (f)2-苯基苯并(喃)化合物

P 型化合物

只有两种化合物：俘精酸酐衍生物和二芳烯衍生物。

按光化学反应机制分为：

1 顺反异构机制 (1) 偶氮苯衍生物

1983年提出：利用偶氮聚合物在光异构时产生的双折射 或双色性能用作光存贮材料，随后化学研究人员合成了大量 不同新型分子结构的偶氮聚合物，提出了在偶氮基两侧采用 吸电子-供电子分子结构以提供材料本身的偶极性，从而达到 提高偶氮聚合物的光响应速度；或是提高聚合物的玻璃化温 度(如聚酰亚胺材料) 以提高材料的热稳定性能。

1937 年发现光对偶氮苯中N=N 键的构型产生影响：在300nm 波长光照射下，偶氮苯发生反式向顺式转变，发生异构化时最大 吸收光波长随苯环上的取代基的不同而不同。 偶氮苯衍生物的顺式结构的热稳定性不如反式结构，在受热或 >380 nm 的光照射时会发生顺式向反式转化。

形式：将偶氮苯衍生物溶解于聚合物形成主体/客体体系，或通过键合作用 直接将其接在高分子链上。因偶氮苯衍生物在聚合物中的溶解度有限，故 对后一种方法研究相当多。根据偶氮苯衍生物在聚合物中的位置不同，又 可将这种键合体系分为侧链、主链及链端偶氮聚合。

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(2) 1, 2-二苯乙烯衍生物 二苯乙烯衍生物

顺式异构体(1Z) 在光照下会发生光环化反应生成二氢菲 (1H)，二氢菲(1H)不稳定，容易氧化脱氢生成稳定的菲(1F)。

因1,2-二苯乙烯衍生物在发生顺反异构的同时存在不必要的副反应，从而限制了它 在可逆的光分子开中关的应用。若用其它基团取代容易脱去的二个氢，利用光环 化反应这一性质也可作为分子光开关材料。

2 光环化机制

(1) 螺吡喃

螺吡喃的光致变色行为是基于无色闭环的螺吡喃结构(a)与有 色开环的部花青结构(b)之间可逆的转化。在紫外光照射下，螺吡 喃发生C-O 键断裂生成部花青形态；在可见光照射下或受热时，部 花青发生闭环反应生成螺环结构，C-O键的断裂处在皮秒时域，因 此对光的响应速度快。

a

b

螺吡喃的光致变色行为

开环后的部花青的结构存在N+与O-两性离子结构，为了 提高这种结构的稳定程度，在N+引入供电子的烷基及在O-的 对位或邻位引入吸电子的硝基或氰基等。研究结果表明，这 些改型的分子结构有利于提高部花青结构的热稳定性，同时 还可增加光色反应的量子效率。

(2) 俘精酸酐

俘精酸酐的光致变色现象是由其分子内化学键重排所引起。 俘精酸酐衍生物具有良好的热稳定性能和抗疲劳性能，室温下的 循环寿命高达104次数以上。俘精酸酐的双稳态是基于1, 3, 5-己三 烯的顺旋环化而形成。在紫外光照射时，一般为无色的俘精酸酐 转化为有色的二氢嗪烯结构；在可见光照射下又可逆地生成俘精 酸酐开环结构。

改型的螺吡喃衍生物

(3) 二芳基烯

含杂环的二芳基烯是一类新型的热稳定性及抗疲劳性好 的光分子开关材料。这类物质即使在 300 ºC 也不发生热致变 色现象，有色态在 80 ºC 存放三个月也不褪色，而且生色与 褪色循环次数达 104次以上。

引入烷基代替氢可避免副产品1F的生成； 引入杂环如呋 喃、噻吩或吡咯代替苯环可以使二芳基烯衍生物的热稳定性 能很大地得到提高；引入环酸酐可以阻止二芳基烯的顺反异 构反应的发生。

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五、偶氮苯的应用

偶氮苯作为染料有着非常重要的作用，近由于偶氮苯光 驱动可逆顺反异构变化的性质引起了广泛的兴趣。作为连接 桥的偶氮基团的光致异构在生物或者物理化学系统，例如分 子开关、光响应凝胶、离子穿梭机、冠醚或者杯芳烃和各种 不同的分子器件中得到了重要的应用。

1 偶氮苯的合成方法

(1) 重氮盐与活泼芳香族化合物的偶联反应

反应从芳香伯胺出发，经亚硝酸作用生成重氮盐, 遇活泼芳香化合 物偶联生成偶氮类衍生物。 反应优点：简单、方便、快速；缺点是：重氮化是放热反应，重 氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，维持温度在 0°C 附 近。由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。固体重氯 盐，遇热或振动、摩擦，都将发生爆炸，必须极其小心。

（3）芳香胺与芳香亚硝基化合物反应生成偶氮苯衍生物 （2）重氮盐在 Cu+催化氧化生成偶氮苯衍生物

一般用来合成不对称的偶氮化合物

（4）部分还原硝基来制备偶氮苯

2 偶氮苯在分子开关模型方面应用

通过外界刺激控制单个分子的机械运动引起了人们广泛 的兴趣。偶氮苯的光致异构现象能引起偶氮苯分子形状的改 变，从而能导致整个分子的形状发生改变，由此合成了分子 镊子、分子剪刀等分子开关的模型化合物。 反应中 Zn 为还原剂，乙醇为供质子剂，硝基苯被部分还 原，生成偶氮苯，一般用来合成对称型偶氮苯。

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分子剪刀：

偶氮苯部分为整个“剪刀”的驱动部分；二茂铁为“剪刀”的轴； 苯环为“剪刀“的刀片。

分子镊子

当用紫外光对其进行照射，偶氮苯部分发生顺反异构；用可见光对其进 行照射，能回复到开的状态，从而实现了光驱动“分子剪刀”的运动。

3. 在液晶高分子方面的应用

A 掺杂 5% 4-丁基-4’-甲氧基-偶氮苯B作为光开关分子。用 366nm 的紫 外光对其进行照射时，给主体液晶聚合物带来了相转变，液晶聚合物由向 列相转变为各向同性，当用 525nm 的可见光对其进行照射时，主体液晶聚 合物恢复到初始状态。

4．在可逆的主客体化学方面的应用

主客体化学中主体化合物对特定类型的客体有明显的选择 性。可逆的改变主体化合物的构象可达到控制络合的行为的目 的，为冠醚作为化学开关提供了机遇。

A

B

当纯的反式异构体用 330-380 nm 的紫外光进行照射后， 紫外光谱监测显示 70-80%转变为顺式异构体。顺式异构体能 够通过波长>460 nm 的可见光照射或者加热来回复到反式异 构体。反式异构体中聚乙烯乙二醇单元的伸展排列引起对碱 金属阳离子没有络合能力。当发生异构化反应转变为顺式异

1979 年，Shinkai 报道了通过 N=N 双键的异构化来控制冠醚的构象，通 过改变偶氮冠醚 的络合行为，开创了光控开关主－客体系统。

构体后，形成了一个大的空穴，冠醚能够很好的络合 Na＋， K＋和 Rb＋。

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5. 改变导电率方面的应用

含偶氮苯基团功能化的电荷传输络合物的膜，膜的导电率可以 由偶氮苯部分的光化学诱导改变。

纯的反式异构体经过波长为 365 nm 的紫外光照射， 有 25%转变为顺式异构体，室温条件下由顺式热回复到反 式异构体的半衰期为 3h，也可以用波长为 436 nm 的可见 光对其进行照射来重新生成反式异构体。 顺、反异构体比例为 25：75 时，测量的 LB 膜的导 电率比纯的反式异构体的导电率增加了大约30%，对这种 行为的初步解释是由于偶氮苯部分发生的反式到顺式的异 构化，增加了 TCNQ 柱状物区域的有序性从而增加了 LB 膜的导电性。当循环改变紫外/可见光的照射。循环 10次 后吸收值降低了 1%，可能是由于有副反应的发生。

开关部分(switching unit，偶氮苯)、传输部分(transmission unit，烷基链)、工 作部分(working unit，由四氰苯醌和吡啶阳离子组成的电荷传输络合物)。

6. 光存储材料

光盘存储技术是数字化存储和读出，能与计算机直接连 接，与磁存储相比较，具有存储容量大、寿命长、不易损坏等 优点。因此光存储材料的研制开发是近年来倍受关注的前沿课 题偶氮苯聚合物侧基上的偶氮苯基团在一定波长的紫外光照射 下，可发生光诱导异构化反应，产生光致变色现象，可用于光 信息存储材料。存储信息的密度与波长的平方成反比 (D∝1/λ2)。因而使用短波长光源，可以减小记录畴的尺寸，

Conductivity signal changed by alternate irradiation with UV/Vis light.

达到提高光存储密度的目的。而偶氮苯基团的吸收波长较短， 因此特别适合作为高密度光存储材料。

六、二芳基乙烯的应用

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1 二芳基乙烯的合成

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2、二芳基乙烯的性质

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