硅烷交联聚乙烯的研究

2003年4月第21卷第2期西北工业大学学报

JournalofNorthwesternPolytechnicalUniversityApr.2003Vol.21No.2

硅烷交联聚乙烯的研究

张广成,何庆龙

(西北工业大学化学工程系,陕西西安　710072)

⒇

摘　要:在双螺杆挤出机上进行了硅烷交联聚乙烯的研究,探讨了过氧化二异丙苯(DCP)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、水温以及聚乙烯种类对交联度的影响规律。发现交联度随DCP和VTES的用量增加而增大,当DCP和VTES的用量增加到一定程度时,交联度的增加程度已不明显;DBTDL和水温仅影响达到最大交联度的时间;在低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)3种不同密度聚乙烯制得的交联料中,交联度由大到小的次序为LDPE>LLDPE>HDPE;采用HDPE/LLDPE为80/20的共混料可以得到交联度高达77%且综合性能优异的硅烷交联聚乙烯。

关　键　词:硅烷,交联,聚乙烯,交联度

+

中图分类号:TQ430.772　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-2758(2003)02-0140-04　　聚乙烯通常为线性或略带支链的高分子,由于大分子无极性、大分子链的柔顺性好,分子间作用力小,造成聚乙烯的耐热性差、力学强度低、耐磨性不佳、易燃烧、抗蠕变性不好以及难以粘接、难以共混等缺点,为此人们常常采取交联、增强、填充、合金化等手段对聚乙烯进行改性研究[1]。其中,交联改性就是将聚乙烯大分子链由线性结构转变为网状交联结构的改性,交联改性可以采用过氧化物法、辐射法和硅烷法。硅烷交联法由于采用接枝物成型制品而后交联,工艺控制与通常塑料挤出一致,因此对制品的成型没有严格要求;其次,交联点之间的距离大,而且交联点之间由—C—C—、—C—Si—、—Si—O—键等组成,柔顺性好,因此交联制品的韧性突出;第三,硅烷交联的过程比较缓慢,交联度和制品性能易于控制。因此,硅烷交联法成为聚乙烯交联的最重要方法。本文主要研究影响硅烷交联聚乙烯交联度的各种因素。

[4]

[2,3]

段。在接枝阶段,过氧化物引发剂受热分解形成初级自由基;初级自由基夺取聚乙烯大分子链上的H原子形成聚乙烯大分子自由基;该自由基与乙烯基三烷氧基硅烷CH2=CH-Si(OR)3中的乙烯基进行加成反应,形成聚乙烯接枝硅烷活性大分子;该活性大分子通过夺取聚乙烯中的H原子实现链转移得到聚乙烯接枝硅烷产物(接枝料A)。在交联阶段,聚乙烯接枝硅烷产物在有机锡类催化剂的作用下水解生成硅醇,双分子接枝硅醇通过脱水或脱醇形成聚乙烯硅烷交联产物[5]。

2　实　验

2.1　原　料

实验所用原料名称、规格、来源见表1。2.2　配　方

实验所用的配方见表2。

2.3　工　艺

按表2将PE、VTES和DCP称量后投入混合机高速混合3～5min,然后投入到TE35双螺杆挤出机中,控制挤出机一区温度160～170℃、二区温

1　原　理

硅烷交联聚乙烯的制备包含接枝和交联两个阶

⒇收稿日期:2002-05-15

:

第2期张广成等:硅烷交联聚乙烯的研究

表1　实验用原材料

原材料

牌号1I2A

1C7A70427006A5000SCPCPCPCP

来源

北京燕山石化公司北京燕山石化公司大庆石化公司大庆石化公司齐鲁石化公司

美国联合碳化物公司上海化学试剂公司北京埃尔夫-阿托化学公司

北京加成助剂研究所

·141·

表2　实验用硅烷交联聚乙烯的配方

材料PE

A(接枝料)

VTESDCPPE

B(催化料)

DBTDL1010

用量/g1000.5～3.00.02～0.14

1000.02～0.30.05～1.0

低密度聚乙烯(LDPE)

低密度聚乙烯(LDPE)

线形低密度聚乙烯(LLDPE)高密度聚乙烯(HDPE)高密度聚乙烯(HDPE)

乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)过氧化二异丙苯(DCP)

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)抗氧剂1010

度180～190℃、三区温度190～200℃、四至七区温度200～210℃、模头温度200～210℃、熔体温度195～205℃、螺杆转速20r/min,料条出模后经水冷却后再切粒,在鼓风干燥后得到A料。B料的工艺与A料相同。将A料与B料按95/5的比例混合,再投入到挤出机内熔融挤出,挤出机的参数控制与A、B料的挤出过程相同,得到的混合料(C料)经水冷却、切粒和鼓风干燥后用以制备试样和性能测试。

将干燥后的C料置于贴有二块PTFE薄膜的不锈钢板之间,钢板四边垫有2mm厚的铝片,然后放入190℃的恒温压机中预热5～8min,待其熔融后迅速加压至10～12MPa,停留2min后取出放入冷压机上加压至0.8～1.0MPa,再冷却10～15min后取出,得到厚度约2mm的C料料片。C料料片放入沸水中煮8～12h进行交联。

将C料的交联片冲切后用于测试密度、拉伸强度、伸长率、维卡软化点和交联度,A料的粒料在190℃、2160g砝码下直接测试熔融指数。2.4　性能测试

熔融指数:GB3682-92;密度:GB1033-86;拉伸强度:GB1040-92;断裂伸长率:GB1040-92;维点软化点:GB1633-89;交联度:CJ/T108-1999。

表3　交联度随单体VTES用量的变化

VTES/g

交联度/%

0.527

1.050

1.556

2.063

2.565

3.067

　注:1I2A:100g;DCP:0.1g;DBTDL:0.25g;1010:0.1g。

表4　交联度随引发剂DCP用量的变化

DCP/g0.02交联度/%28

0.0437

0.0653

0.0871

0.100.120.1477

82

83

　注:1I2A:100g;VTES:2.5g;DBTDL:0.25g;1010:0.1g。

由表3可以看出,当保持其它组分用量不变时,随硅烷用量增加交联度增大,当硅烷用量超过2g以后交联度变化已不明显。由表4可以看出,在固定其它组分用量不变时,随DCP用量增大,交联度呈上升趋势,当DCP用量超过0.12时,交联度变化已不明显。

催化剂对硅烷可交联聚乙烯的交联速度的影响见图1。由图1可见,不含催化剂的试样交联速度明显低于含催化剂的试样,含催化剂的试样经1h后就可达到50%的交联度,大约在10h后接近于最大交联度。而不含DBTDL的试样,大约在180h以后才达到50%的交联度。这是因为聚乙烯接枝硅烷产物水解形成硅醇的速率比较慢,催化剂能加快水解速率。

3　结果及讨论

3.1　影响硅烷交联聚乙烯交联度的因素

在硅烷交联聚乙烯的配方中,过氧化物引发剂和乙烯基硅烷单体以及催化剂对产物的交联度影响很大,而抗氧剂1010主要用作A、B料共混和成型产品使用过程中的抗氧化降解。此外,交联时间和水

温对交联度也有明显的影响。表3和表4为固定其它组分用量时DCP和VTES对LDPE交联度的影响

1(80℃)

·142·

西北工业大学学报第21卷

　　水温对硅烷可交联聚乙烯的交联度的影响见图2。由图2可见,在同样情况下,80℃水温试样经1h后可达约50%的交联度,大约在8～10h后就可达最大交联度。而23℃水温试样则需大约200h才可达到50%的交联度。这是因为水温高,水分子的扩散速率快,交联时间就短

。

DBTDL:0.25g;1010:0.8g)和同样反应挤出工

艺与交联工艺(沸水煮沸8h)条件下得到的交联产物性能有较大的差异,如表5所示。

表5说明,不同种类PE经交联后密度、拉伸强度、维卡软化点均有所上升,而伸长率均下降,这与聚乙烯交联后形成网状结构、分子内作用力增大等因素有关。而接枝料的熔融指数明显下降,与接枝过程中由DCP引起PE大分子自由基相互偶合终止造成交联有关,也与接枝物分子间作用力增大和支化度增加有关。对比LDPE、LLDPE和HDPE3种不同结构PE可知,由于LDPE和LLDPE比HDPE有更多的支化度和叔碳原子,易被DCP引发而接枝,因此交联度高于HDPE。

为了得到高交联度和综合性能好的硅烷交联聚

图2　不同水温条件下交联度与时间的关系曲线

乙烯,虽然可以通过提高引发剂和硅烷用量的方法,

使交联度提高到65%以上,但会对其它性能带来不利影响,如使接枝料(A料)的流动性下降,会给A料与B料的混合挤出成为制品的过程带来不利影响。为此尝试了以HDPE为基料,混入LLDPE作为改性料的共混PE进行硅烷交联的方法,结果见表6所示。

3.2　不同种类聚乙烯的硅烷交联研究

不同种类PE由于分子链的结构不同、密度不同、结晶度不同、分子量和分子量分布不同,在同样配比(PE:100g;DCP:0.075g;VTES:2.0g;

表5　不同种类聚乙烯交联前后的性能对比

性能

密度/g·cm-3

1

LDPE(1C7A)

交联前交联后0.9175.6810.22450810

0.9250.6611.041469082.7

LLDPE(7042)交联前交联后0.9182.011.32500840

0.9260.1312.591439874.9

HDPE(7006A)交联前交联后0.9506.3523.001001100

0.9660.9427.79812552.2

熔融指数(A)/g·10min-拉伸强度/MPa断裂强度/%维卡软化温度/℃交联度/%

表6　HDPE/LLDPE共混基料的硅烷交联聚乙烯配方和性能

配方号HDPE(5000S)

LLDPE(7042)

VTESDCPHDPE(5000S)B

1100030.21000.25

2901030.21000.250.194860.761.9619.

124130380

2030.21000.250.194560.682.0216.

157116

470

3030.21000.250.194338094

　　由表6可见,由于选择了HDPE作基料,其密度、拉伸强度和维卡软化点均要高于LDPE和LLDPE,用HDPE直接与硅烷交联,所得产物的交联度并不高,与其分子链中叔碳原子少和支化度低有关。而且HDPE与硅烷形成的接枝料(A料)的熔融指数低,流动性差,不利于后续成型。采用叔碳原子多、支化度高、相容性好的LLDPE与之共混,所得共混料的交联度在LLDPE含量为20%时有一最大值(为77.3%),维卡软化温度在LLDPE为20%时也有一最大值(130℃),同时利用LLDPE流动性好的特点可以提高接枝料的MI以及断裂伸长率。但LLDPE的加入,使得以HDPE作为基料的硅烷A

DBTD10100.1

密度/g·cm-30.94940.

-1

熔融指数/g·10min0.440.拉伸强度/MPa23.0619.断裂延伸率/%87109维卡软化温度/℃120122

第2期张广成等:硅烷交联聚乙烯的研究

·143·

4　结　论

(1)硅烷交联聚乙烯的交联度随硅烷用量增加而增大,随引发剂用量增大也增加。但当单体和引发剂用量增加到一定程度时,交联度的增大已不明显,趋于饱和。催化剂和水温只影响达到最大交联度的时间。

(2)在LDPE、HDPE、LLDPE3种不同密度的聚乙烯中,由于大分子链的结构不同,导致同样配方和同样交联工艺下硅烷交联聚乙烯的性能不同,交联度由大到小的顺序为LDPE>LLDPE>HDPE。采用HDPE/LLDPE=80/20的共混PE原料可以得到交联度高达77%而综合性能优良的硅烷交联聚乙烯产品。

参考文献:

[1]　王志平,陈　颖.烯烃类聚合物的改性.中国塑料,1999,13(11):10～17

[2]　WongWK,VarrallDC.RoleofMolecularStructureontheSilaneCrosslinkingofPolyethylene.Polymer,1994,35

(25):5447～5452[3]　SajkiwiczP,PhillipsPJ.PeroxideCrosslinkingofLinearLowDensityPolyethylenewithHomogeneousDistributionof

ShortChainBranching.JPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,1995,33:853～862[4]　仇武林,曾汉民等.聚烯烃的硅烷交联技术.高分子材料科学与工程,1998,14(4):136～139[5]　左瑞霖,张广成等.聚乙烯的硅烷交联技术进展.塑料,2000,29(6):41～46

StudyonFactorsInfluencingGelContentofPolyethylene

CrosslinkedwithSilane

ZhangGuangcheng,HeQinglong

(DepartmentofChemicalEngineering,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710072)

:Gelcontentisthemostimportantpropertyofpolyethylenecross-linkedwithsilane(PEX).ItisAbstract

influencedbymanyfactorsinthereactiveextrusion.Inthispaper,initiator(DCP),monomer(VTES),catalyst(DBTDL),watertemperatureandtypesofpolyethylene,werethefactorsstudiedinthetwo-screwextruder.WefindgelcontentofPEXriseswiththeincreasingofDCPorVTES.Butthegelcontentcanbestabilizedgraduallyto82%whentheDCPincreasesto0.12gandto63%whentheVTESincreasesto2g.DBTDLandwatertemperatureonlyinfluencethetimetothemaximumgelcontent;ComparingthethreePEXscorrespondingrespectivelytothreedifferentdensitypolyethylenes-LDPE,LLDPE,HDPE,wefindthatgelcontentishighestforLLDPE,lowestforHDPE,andintermediateforLLDPE.ThePEXof77%gelcontentcanbemadebyblendingofHDPEandLLDPE(80/20),whichhasexcellentsyntheticpropertiesandhasbeenusedtoproducethealuminum-plasticscompoundpipealready.Keywords:silane,crosslinking,polyethylene,gelcontent