木质素于农林业领域的综合利用_廖艳芳

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广州化工2011年39卷第6期

木质素于农林业领域的综合利用

廖艳芳，余慧群，周

海，韦志明，莫友彬

南宁530001)

(广西化工研究院，广西

摘

*

要:综述了木质素在农业和林业中的应用现状，详细介绍木质素在肥料，农药，饲料，植物生长调节剂，液体地膜，土壤改良

剂，杀菌防腐剂等方面的应用概况，同时分析了木质素在农林业应用方面存在的问题，探讨了木质素的应用前景。

关键词:木质素; 农业; 林业; 综述

Application of Lignin in Agriculture and Forestry *

LIAO Yan －fang ，YU Hui －qun ，ZHOU Hai ，WEI Zhi －ming ，MO You －bin

(Guangxi Reserch Institute of Chemical Industry ，Guangxi Nanning 530001，China )

Abstract :The recent application of lignin in agriculture and forestry was reviewed ，and the application in fertilizer ，pesticide ，feed ，plant growth regulator ，liquid plastic film ，soil improvement agent and antiseptic were introduced inde-tail．The problems concerned in agriculture and forestry were analyzed ，meanwhile ，outlook of the application was summa-rized．

Key words :ligni ; agriculture ; forestry ; review

木质素是构成植物骨架的天然高分子有机化合物，是一种

廉价易得、环境友好可再生、唯一可提供芳基化合物数量巨大、

的非石油资源，目前全球产量以千亿吨计。其基本结构单元是苯丙烷，基本结构有三种:愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基丙烷。因其结构中具有相对反应活性大的醚键、共轭双键、芳

［1］

香基、酚羟基、羧基、羰基等基团，可进行包括缩聚和接枝反应

从而得到物理、化学性质差异很大的改性在内的多种化学反应，

产物，并能应用在工业、农业、林业、建筑业、染整业、饲料制造业、油田化学、高分子材料等多个领域。为应对日趋严重的环境问题和资源短缺，科研工作者广泛展开了对木质素的研究工作，近几年来改性木质素的研究与应用越来越引起重视，开发运用木质素产品以减少污染和代替不可再生资源已被多国提高到战略高度考虑。由于我国农、林产品产量基数大，近年来一直呈增

2009年增长分别达到6%、13．9%，长趋势，但增长带来的环境问

因此，作者就国内外木质素改性后在农林业领域的题日益突出，

应用情况作一概述，并对其潜在的应用前景进行了展望。

［2－3］

。另有文献报道氧化木质素对磷酸钙有促进溶解的作高

用，为磷肥的改良提供了依据。

1．2复合肥

将普通化学肥料磷肥、氮肥、钾肥等粉碎处理后与木质素按比例配比物理混合均匀，得到不同养分配比和含量的木质素复合肥料，经盆栽实验表明木质素复合肥与同等养分的普通肥料

［4］

更有利于提高肥料的利用率，实现了节肥增产效益。用化学方法以镁离子将木质素钠中的钠离子置换出来，得到的木质素镁可添加生产出经济效益好的复合肥。

1．3螯合微肥

1

1．1

肥料

氮肥及磷肥改性剂

在复混肥中添加的中微量元素往往利用率不高，易受pH 值及其他因素影响而失效，针对土壤缺素情况，将中微量元素转为螯合态可保持其活性并供植物迅速有效地吸收。木质素磺酸盐相对其他螯合剂具有成本低质量好，无植物毒性，施用安全肥效高的特点，适宜推广应用。其中含锌、铁的木质素磺酸螯合微肥的施用已较广泛，木质素铁在花生种植上的应用结果表明，其对花生开花、结瘤、荚果数、双粒果比例有促进作用，产量也明显提高。而木质素磺酸铜、木质素磺酸锰的使用范围较小，适量的木

［5］

质素磺酸钼、钴、钙也可用于制备微量元素肥料。

木质素是可被微生物降解的天然高分子物质，分子中的多

种活性基团可进行改性固氮，从而得到含氨木质素和氨化木质素，作为农业氮肥比硝酸铵肥更有效，有着用量少，消化慢，泄露少的优点。

以碱性木质素与磷酸二氨等为原料制得的木质素增效磷肥能减少土壤组分对磷酸根的化学沉淀和固定作用，使其利用率比普通磷肥提高了10% 20%，土地出产量也比普通磷肥

*

1．4控释肥

近年来，以木质素为原料通过化学改性和物理包膜二种方

［6］

法制得控释肥，可使肥效缓慢释放，肥效增长。

物理包膜法以木质素包膜尿素法为例，利用木质素和各种松香的混合物对颗粒尿素进行包膜处理，再用亚麻籽油做密封

［7］

剂，使其控释能力大大加强，能控制氮溶出速度以减少氮素淋溶损失和反硝化损失，可保持养分的持续、均衡供给，提高氮肥

基金项目:广西青年科学基金(No :0991048) 。

作者简介:廖艳芳(1980－) ，女，工程师，硕士，研究方向为色谱分析及有机合成。E －mail :ff8015@163．com

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利用率，减少了氮肥对环境的污染。

化学改性是以碱性木质素通过氨解反应得到产物，产物本身因具有较强的缓释特性，可做为控释材料用于研制各种缓释肥。木质素本身因生物降解迟缓和其结构特性可被用作肥料的控释载体(基质) ，相对承载力为70%，缓释效果好且廉价易得，

［8］

可用于承载维生素、微量矿物质和其他微量组分。目前在有机类基质中，木质素的最大累积释放率(k ) 、释放拐点速率(kb /4) 及释放拐点出现时间(lna /b) 都比较适宜，与风化煤、淀粉、氧化淀粉、交联淀粉等基质相比无论是混合均匀度、下落分级状况及振动分级状况都较佳。

离子键，通过离子交换的机理，使碱木质素吸附杀虫除螨剂，且

［15］

2，4－三嗪药物的解析速度也很快。Zuman 等研究了2种1，

类杀虫剂在木质素上的吸附，结果表明木质素对其吸附强烈，能与三嗪和氯的衍生物反应制备低毒农药制剂。

［16］

此外木质素还有很强的吸收紫外线的性能，能对光敏、氧

［17］

敏的农药起稳定作用，干燥粉碎的碱木质素还可与农药混匀、造粒，有效防止重金属使农药失效，有报道称该法田间试验效果

［18］

理想。

3饲料添加剂

1．5改土肥

木质素被应用在农肥上总体而言是一种良好的粘合剂和改良剂。Flaig 等人认为木质素在土壤中降解时，甲氧基含量减少而酚羟基的含量逐渐增加，并能与氨基酸或肽缩合生成腐殖酸。将含有大量木质素的秸秆还田是生成腐殖酸最有效的途径，秸

是采用生物菌剂将秆还田有以下方法:秸秆堆沤快速腐熟还田，

秸秆制成优质生物有机肥还田的高效快速方法，不受季节和地点的限制，能大规模高效率生产有机肥料。秸秆机械化切碎还田可增加土壤养分，不同程度的增加微量元素的含量，改善土壤结构，使土壤孔隙度增加，土壤容量降低，提高粮食产量和品质，增长幅度都在10%以上。秸秆发酵生产沼气的残留物还田后属于优质肥料，可改良土壤的物理性状。秸秆和各种木质素来源如麦草、稻壳、木屑等还田还可作为蚯蚓的饵料，富含腐殖质的蚓粪是极好的肥料，蚯蚓的活动不仅可改良土壤和加速分解有

［9］

机物以保持生态平衡，还可降解环境中的污染物。木质素用做改土肥对于治理砾石含量高、持水性低、物理性质恶化、有机质和养分含量少的贫瘠土地十分有利。

木质素中含碳约60%，含有少量粗蛋白、粗脂肪和丰富的微

Zn 、Fe 、Mn 等动物代谢必须的营养元素［19］，量元素如Ca 、是可食

用的纤维。已有报道在动物实验中发现，于蛋鸡饲料中添加木质素1%即可使产蛋量提高20．9%，此外，牛饲料中加入硫酸盐木质素后可使牛在青春生长期的增重率得到提高。木质素也可作为其他饲料添加剂如氯化胆碱的稳定剂和载体，可以有效减低氯化胆碱的吸水速率、防止吸湿返潮状况，同时可以保持饲料

减少贮藏中维生素的损失。工业上可得到的木中所含维生素，

质素中性能最接近天然木质素的是高纯度的碱木素，碱木素的

［20］

产品可用于治疗包括反刍动物和单胃动物的肠胃失调，另外碱木素也是抗生素的天然替代品。

4植物生长调节剂

2

2．1

农药

农药缓释剂

木质素的网状结构易使杀虫剂、除草剂、灭菌剂等通过物理或化学方法引入木质素结构中，从而起到缓慢释放的作用。目前干燥粉碎的碱性木质素与农药杀虫双制得的颗粒缓释农药经过多次田间实验，结果表明具有药效高、药效期长、节省劳动力

［10］

和减少农药流失的优点，经济效益显著。该缓释性农药制备原理:农药杀虫双与带有羟基的木质素反应，生成带有农药侧链的木质素，随着木质素的自然降解，侧链上的农药被逐渐释放显

［11］

效，从而减少农药用量和残留。有报道称经过碱木质素处理

4的敌草隆除草剂的释放速度可得到控制，而牛皮纸木质素与2，

－二氯苯氧乙酰基氯所形成的可控释系统的有效作用期限可达170天。

2．2农药添加剂

木质素磺酸盐是具有苯丙烷基(C 3 C 6) 疏水骨架和以磺

酸基为主要亲水基团的高分子化合物，具有一定的润湿、分散和降低表面张力特性，是一种廉价的阴离子型高分子表面活性剂，不同工艺制得的木质素磺酸盐因结构和分子量的不同而分为不

［12］

同种类，可作为分散剂添加到农药中。如采用原位聚合法将木质素磺酸钠作为分散剂制备二甲戊乐灵微胶囊，包封率达

［13］

94%以上。

木质素结构中有众多的活性基团，可在不发生化学反应情况下，与农药分子产生多种次级键结合，从而对很多杀虫剂表现

［14］

出吸附作用，Riggle 等人研究了碱性木质素对2种杀虫剂的吸附作用，木质素吸附“草不绿”是通过氢键的形式进行，而对“杀虫除螨剂”则是通过其芳香胺基与木质素的羧基和酚基形成

有关木质素用来制备植物生长调节剂的文献报道和研究都

很少，主要有邻醌类和类吲哚环类植物激素。邻醌类植物激素是木质素与硝酸反应后以石灰乳中和后再用氨水中和得到，稀释后可直接使用，能促进植物幼苗根系生长，提高移栽成活率，提高叶面面积和增绿，使水稻提早成熟，对小麦、棉花、茶叶等作物有增产效果。类吲哚环类植物激素是木质素与大量6%的氨水在一定条件下反应先得到羧酸的铵盐、低级脂肪酸的酰胺和吲哚环、吡咯环等杂环化合物，后缩合使得吲哚环上含氮量增高，得到具有与吲哚环植物激素类似的结构，从而可能实现调节

［21］

植物生育、促进生根、调节果实和改善果实品质的功效。

木质素酸钠也可被用于促进植物生长，对各类植物的增产效果都明显，其主要作用为:提高植物的发芽率、分蘖率和抗逆性，促进植物组织的分生能力和光合作用能力。体现在林木扦插和嫁接上，能促进伤口愈合，引发生根和提高嫁接存活率。有研究表明在不同逆境条件下，木质素酸钠对湿地松幼苗体内叶绿素、可溶性蛋白和丙二醛的含量以及超氧物歧化酶、核糖核酸

［22］

酶活性等生理指标都有影响。木质素酸钠在黑暗环境中可延缓湿地松幼苗体内叶绿素和蛋白质的降解，抑制核糖核酸酶活性上升，具有一定保绿和抗衰老功能，而在干旱和多盐环境下，木质素酸钠可提高幼苗体内超氧物歧化酶活性，减少丙二醛的积累，调节活性氧代谢水平，稳定细胞膜系统结构，从而减轻逆境对植物的伤害。有报道称木质素酸钠在对国家珍稀濒危的马褂木的保护繁育中有积极作用，能影响其出苗率、成苗率和苗木生长。此外含乙酰丙酸的残渣木质素也可做生长类植物生长调节剂。

5植物杀菌防腐剂

木质素具有防腐、杀菌和抑制霉菌活性的能力，能预防食用根块植物的根腐病，因此可用于预防土豆、胡萝卜等在存储过程中发生霉变。经试验，以造纸黑液木质素作为水果和植物防腐

对促进废物利用、净化环境、提高可再生资源利用剂是安全的，

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压后石灰稳定土龄期有影响。以木质素、丙烯酰胺和丙烯酸等

［28］

为原料可制备得到新型的土壤促渗剂。

率、发展农业生产有重要意义。近年来，木质素还在灭菌剂、杀

［2］

真菌剂、杀藻剂等方面有研究应用的前景。

6

6．1

地膜8菌类养殖基料

复合薄膜

木质素与聚烯烃熔融共混，通过小分子催化剂促使两相间发生化学反应得到的复合材料，从微观形貌、热稳定性、流变性

且具有可能和力学性能上比较都优于未加增溶剂的共混体系，

降解性，黎先发等以木质素和聚乙烯为原料研制出厚度0．2 0．45mm 的复合薄膜［23］，其拉伸强度和断裂伸长都较好，具有一定透光性，可用于农业生产。

6．2液体地膜

由于聚乙烯塑料地膜无法降解，在农业生产上大量使用势

‘白色污染’，必造成这已成为我国现代化农业发展迫切需要解决的问题。作为天然高分子化合物的木质素有着可溶和可降解的优点，因其在加入少量的碱后即具有一定的成膜性和强度而

［24］

成为潜在的聚乙烯塑料地膜的替代品。在木质素溶液中添加少量甲醛作交联剂增大其相对分子质量，添加少量短纤维或其他可溶性高分子化合物增加其强度和成膜性，添加适宜的表面活性剂和气泡剂，使用时用喷雾器将木质素液体混合物喷到土

进而消泡形成一层均匀的地膜。壤表面形成厚度均匀的泡沫，

此地膜能被幼苗自行顶破而不需人工破膜，大大减轻了劳动强度。随着植物生长成熟，木质素地膜不但可以保持土壤水分，还能防止杂草生长和有利于作物根系生长，等逐步降解后还可成为腐殖酸肥料、水和二氧化碳，无须人工回收，增产效果显著。有报道称在木质素地膜中加入农药和肥料，得到功能多成本低的地膜，效能优于各种合成地膜，就目前推广的效果看非常理想，不仅可提高地温1 4ħ ，蒸发抑制率可达30%以上，土壤含水量提高20%以上，土壤容量降低6% 10%，土壤水稳性团粒数量增加10%以上，能降低土体含盐量和提前作物生育期，增产

［25］

达20%以上，还可用于荒地、沙地、盐碱地、滩涂整治及工程

固沙造林绿茶、渠道防渗等领域，实现了循环经济和道路护坡、

农业的可持续发展。目前，在山东等地进行的花生、玉米大田对比种植试验效果很理想。

食用菌的生长过程中需要一定量的木质素做碳源，但由于天然木质素分子中的价键结合得很牢，不易被菌类降解和吸收，因此对木质素进行改性加工，从而有利于菌类的栽培。开发不同木质素源的基料，并针对不同菌类对木质素源的分解能力以及木质素对菌类栽培的影响找到最佳配方是今后菌类养殖的关键。碱木质素也可用于菌类养殖，碱木质素在提取过程中许多价键被打开，并且在食用菌生长适宜的PH 值范围内具有一定溶解性，在基料中添加一定量的碱木质素对银耳栽培有明显增收

［29］

效果。食用菌栽培可以玉米、麦皮、棉籽壳等资源为基料，我国林业资源丰富，阔叶锯木屑也可用于菌类养殖，这对充分利用林业资源和发展林业地区居民的收入有益。使用酶与木质素液体来培养菌类也是近年来新兴的技术，不仅有益于节约木材和扩大生产，添加的酶还可分解木质素产生的酚类并将其进一步氧化为醌类等可做为杀虫剂的有毒物质，可作为食、药用菌类的抗杂菌毒素。

9结论及展望

7土地改良

综上所述木质素是一种性能优良，用途广泛，价格低廉的生物质能源，可作为人类能够长久依赖的资源。在强调资源利用集约化的今天，木质素的研究应用已超越了单纯材料科学的界

“可持续发展战略”限，成为人类的一个重要组成部分，甚至有能

充分利用木质素资源的国家将成为最先进国家的说法。目前世界范围内木质素化学品销售额达到18000万元，潜在市场每天超过两百万吨，但实际应用占木质素资源每年数千亿吨产出的比例较小。现阶段木质素应用的障碍在于其结构的不均一性和分子量的多分散性影响其产品性能的稳定性，进而限制了木质

［30］

素的大规模应用。目前国内外利用木质素的方法还存在缺陷，工艺也不完全成熟，应当提高木质素的纯度和分离效果，在木质素结构、性能及两者间联系和木质素的应用方面加大研究力度，充分利用木质素的潜在活性，深度加工和加快高附加值产品的开发。随着科技进步，在不久的将来，木质素等生物质能源有望取代石油等不可再生资源对人类的发展做出贡献。

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(下转第41页)

我国近年来大量使用化肥造成的土质退化、土壤板结问题十分突出，而木质素在土壤中可缓慢降解变为腐殖酸，从而使土壤产生团粒结构，能在保持水分和板结等方面有所改善，例如用木质素、氢氧化钠、六亚甲基四胺以(100 120) ∶(10 12) ∶(20 30) 的比例配制的土壤改良剂可用于包括森林冻土、沙质土壤、坚实土壤等各类型的土壤。2%的氨化木质素和1%的氨化硫代木质素可用做高盐分的土壤改良剂，能使盐分被水冲洗

［26］

走，此法对我国众多盐碱地改良适用。

此外通过对木质素进行磺化和氧碱化的改性后可吸附土壤中的铝离子，用硫酸法处理木质素得到的氨化硫酸盐木质素分子结构中含有羟基、磺酸基等可与沙土颗粒结合的基团，也可用来改良含盐过高的板结土壤，使土壤重塑团粒结构从而保持水

［27］

防止肥料固着和提高肥效。已有报道的此类土壤改良剂分，

有:利用木质素磺酸盐与乙烯类单体接枝共聚制备土壤改良剂可用于抵御土壤风蚀。以禾草类木质素磺酸盐通过与丙烯酸、丙烯酰胺单体接枝改性后制备得到的沙土稳定剂可用于防治沙漠化。常用的木质素磺酸钙可改善土体的渗透、强度和变形等特性，对土壤的稳定排水量，稳定沉降量、强度、孔隙以及真空预

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(上接第16页)

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