丙烯酸酯类橡胶

丙烯酸酯类橡胶的研究

学生： 杨盛 指导教师：赵丽娟博士

（四川师范大学化学与材料科学学院，成都）

摘要：本文主要研究丙烯酸酯类橡胶，总结丙烯酸橡胶的合成工艺及制造方法，熟悉丙烯酸酯类橡胶的结构特点，性能和特性。比较丙烯酸酯类橡胶和其他橡胶的差别。了解丙烯酸酯类橡胶的用途，以及丙烯酸酯类橡胶运用的发展历史与前景。丙烯酸酯类橡胶具有优异的耐热性、耐油性。丙烯酸酯类橡胶系特种橡胶，其力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶；其耐热氧老化性和耐油性优于丁腈橡胶。被广泛应用于汽车工业所需要的橡胶制品件上，誉为“汽车胶”。

关键词： 丙烯酸酯类橡胶；合成；特性和运用；历史与发展前景

This paper mainly concentrate on acrylic rubber, which summarized the synthesis craftwork and manufacturing method; familiarised the characteristics , properties and features of the structure of acrylate rubber. There are comparison of acrylic rubber with other rubbers, and the understanding of the function and its history and prospect of the acrylate rubber. Acrylic rubber has a good resistance to heat and oil. Acrylic rubber is special rubber, which have a better performances on both mechanic and processing than fluorine rubber and silicone rubber. Its resistances on heat, oxidative, aging and oil are better than NBR. So acrylic rubber are widely applied on automotive industry as "cars plastic", which need it to produce its rubber parts

1 丙烯酸酯橡胶简介

丙烯酸酯橡胶（简称ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。ACM被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等，目前国内需求几乎全部依赖进口。

1.1 丙烯酸酯橡胶的组成

ACM的共聚单体可分为主单体、低温耐油单体和硫化点单体等三类单体。

主单体:常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-

乙基己酯等；随着侧酯基碳数增加，耐其寒度增加，但是耐油性变差。为了保持ACM良好耐油性，并改善其低温性能，便合成一些带有极性基的低温耐油单体。

低温耐油单体:传统的采用丙烯酸烷氧醚酯参与共聚，得到ACM耐寒温度为

-30℃以下；而后工业生产中又选用丙烯酸甲氧乙酯为共聚单体生产耐寒型ACM，进一步降低使用温度。近年来国外专利报道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲氧基乙酯等作为低温耐油单体效果更好。另外杜邦公司采用乙烯与丙烯酸甲酯溶液共聚，将乙烯引入聚合物主链，可以明显提高产品低温屈挠性等

硫化点单体:为了使ACM方便硫化处理，因此还必须加入一定量的硫化点单体

参与共聚，一般硫化点单体的含量小于5%。硫化点单体按反应活性点可分为含氯型、环氧型、羧基型和双键型等。其中目前工业化应用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、双键型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的顺丁烯二酸单酯或衣糠酸单酯，另外还有专利报道采用乙酰乙酸烯丙酯等。

1.2 丙烯酸酯类橡胶种类

根据橡胶耐油、耐寒和加工性能综合平衡确定，随着酯基碳原子数的增加，有利于打乱聚合物分子链排布，减少分子间的作用力，增大内部塑性，降低脆化温度，这一趋势直至正辛基。聚丙烯酸正辛酯的脆化温度为-65℃，继续增长酯基链长，因链节内转动的空间位阻增大造成的不利影响超过了它对极性基的屏蔽效应，使净效果相反。此外，随酯基增大，聚合物耐水性提高，但因降低了内聚能密度，增大了碳氢组分，因而耐油性能降低，同时耐热性能、拉伸强度受到损失，硬度下降，而且因生胶粘度下降使炼胶时显得过软、过粘，影响工艺操作。综上所述，酯基不宜超过丁酯，实际上多采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。以丙烯酸乙酯为基础的橡胶耐油、耐热性能较好，以丙烯酸丁酯为基础的橡胶耐寒性能较好：通过两种单体的并用，可调节上述性能，得到介于两者之间的橡胶。丙烯酸酯橡胶的缺点之一是低温下变硬，并丧失弹性，若能改进其低温特性，使用价值必将倍增。研究证明，在多碳酯基中引入硫醚或氧醚键等极性基团，可在保持良好的耐烃类介质性能的同时，改进低温性能，例如由甲氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、乙基硫代乙基丙烯酸酯等单体制备的橡胶，可使耐油与耐寒性能得到极好的平衡。为照顾实用上对应力-应变性质的要求，这类单体需与一般烷基丙烯酸酯并用，最适宜含量约占单体总量的25-40％。此外，一系列的氰

基硫代烷基丙烯酸酯也都可以使用，由此制备的共聚物耐油性极佳，耐寒性能可达丙烯酸丁酯橡胶水平。选择和调整丙烯酸酯的品种和用量，例如恰当选择丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲氧基乙基丙烯酸酯的用量，可使橡胶在耐低温、耐油、物理机械性能几方面获得极好平衡，国外一些丙烯酸酯橡胶如Cyanacryl LT—3，Krynac882、 Hyear 2121×60、AR- 860EX等都是出于这一选择。使用含氟、含金属的丙烯酸酯单体可制备特种丙烯酸酯橡胶

均聚丙烯酸酯橡胶难以交联．需与提供交联反应的共聚单体以解决硫化问

题。较早使用的交联单体为2-氯乙基乙烯醚和丙烯腈，但由于2-氯乙基乙烯醚的氯原子和丙烯腈的腈基活性低，硫化困难，需用活性大的烷基多胺作硫化剂，造成了加工上一系列困难。近年来逐步开发了一些反应活性高的交联单体，主要有四种类型：①烯烃环氧化物，如烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等，②含活性氯原子的化合物，如氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酸酯；③酰胺类化合物，主要有N-烷氧墓丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺；④含非共轭双烯烃单体，如二环戊二烯、甲基环戊二烯及其二聚体、乙叉降冰片烯等。 含不同交联单体的丙烯酸酯橡胶，硫化体系不同，其加工特性也随之变化，成为丙烯酸酯橡胶的分类基础。丙烯酸酯橡胶侧链上引入环氧基作为交联点，可在羧酸铵盐等物质作用下，打开环氧基，使分子间发生交联反应。引入活性很高的氯化物，可用金属皂／硫黄等多种硫化体系进行硫化。以酰胺类化合物为交联单体可获得一种与通常橡胶具有不同硫化特性的自交联型丙烯酸酯橡胶，即在一定的温度条件下，橡胶本身产生交联反应。带有双键的丙烯酸酯橡胶，利用共聚物上的双键，可象普通三元乙丙橡胶一样，用硫黄促进剂体系硫化。新交联单体的应用，极大地改进了丙烯酸酯橡胶的硫化特性，推动了丙烯酸酯橡胶应用的发展。

1.3 丙烯酸酯橡胶的品种

丙烯酸酯橡胶商品牌号很多，如前所述，含不同的交联单体的丙烯酸酯橡胶，

加工时硫化体系亦不相同，由此可将丙烯酸酯橡胶划分为含氯多胺交联型、不含氯多胺交联型，自交联型，羧酸铵盐交联型，皂交联型等五类，此外，还有特种丙烯酸酯橡胶。

1．含氯多胺交联型 以美国Hyear， 4021为代表的含氯多胺交联型，是丙烯酸乙酯与2—氯乙基乙烯醚的共聚物，为改善耐寒性能可部分引进丙烯酸丁酯，通常以含氯多胺类化合物为交联剂，亦可用硫脲(促进剂NA-22)与铅丹并用体系硫化，该橡胶耐油和耐热氧老化性能最好，耐候，耐臭氧和耐紫外线性能也突出，虽然加工性能与耐寒性能差，目前仍广泛使用。

2．不含氯多胺交联型

不含氯多胺交联型为丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚物，若引入部分丙烯酸乙酯，可改善硫化胶耐油及耐热氧老化性能，但耐寒和耐水性能稍有降低。我国研制的BA型丙烯酸酯橡胶即属于这—类型，是88份丙烯酸丁酯与12份丙烯腈共聚物，与美国AerylonBA-12相当，性能与日本ァ口ン622相近，以上两类多胺交联型丙烯酸酯橡胶的加工性能差，特别是硫化速度慢成为加工应用的主要问题。

3．羧酸铵盐交联型 这一类型橡胶以羧酸铵盐(主要是苯甲酸铵)为硫化剂，其加工性能良好，交联速度快，抗压缩变形性优良，缺点是硫化时易粘模，脏污

模型，井放出有味气体，耐热老化性能比多胺交联型差，但优于皂交联型。

4．自交联型 自交联型为多元共聚物，是依靠聚合物内部活性基团间在一定温度条件下相互反应实现交联的，不加硫化剂即可硫化。虽然如此，它在生胶贮存、加工安全性，硫化速度几方面都令人满意。生胶在室温下贮存10个月或60℃下贮存六周性能变化很少，图15—2表明它在150℃的温度作用下开始产生焦烧，而在120℃左右相当安全。

5．皂交联型 皂交联型丙烯酸酯橡胶所含交联单体活性很高，可用多种物质硫化，其中金属皂/硫黄硫化体系因硫化速度快，加工性能良好，且价廉、无毒而受到重视，但皂交联型橡胶是耐热氧老化性能最差的一种。

以上是以丙烯酸酯橡胶所含交联单体的种类为基础划分类型的。但即使同一类型橡胶因丙烯酸酯单体的不同，分子量、分子量分布的差异，以及引发剂、乳化剂，聚合温度等因素的影响．性能也会有明显差别。

含氟、含金属等的丙烯酸酯橡胶是为了满足某些制品耐汕、耐腐蚀介质而设计的特种烯酸酯橡胶，应用很少。美国3M公司的1F！4为聚1，1-二氧全氟丙烯酸丁酯，在二酯型喷发动机油，合成润滑油、制动机油，燃料油中性能稳定；2F！4为聚1，1-二氢全氟甲乙醚丙；酸酯，其耐寒性能好，其它性能与1F！4相近。含金属丙烯酸酯橡胶主要指含锡聚合物，结构如下：其耐热，耐化学药品性优异。丙烯酸乙酯与乙烯的共聚物，为一种热塑性橡胶，脆化温度为-100℃，耐高温性能差，100℃已软化，用于冷却器垫圈、原子反应堆保护材料和中子栅栏等

2.丙烯酸酯类橡胶的发展历史和前景

2.1发展历史

早在1912年，OttoRohm[引用文献]就获得了硫黄硫化聚丙烯酸酯制取弹性

体的专利权，但未得到实际应用。第二次世界大战中期，Fisher[引用文献]等人又开始研究，目的原是试图利用剩余农产物中的乳酸合成丙烯酸酯，进而即进行了对以丙烯酸酯为单体的合成橡胶的开发，其中最有价值的是丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物和丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物。这两种产品于1944年分别命

名为Lactoprene和LactopreneBN。在此基础上，美国B.FgoodrichChemical公司于1948年将丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物命名为HycarPA-21.PA-3投入生产。而后，丙烯酸酯－丙烯腈共聚物则由美国AmericanMonomer公司以AcrylonBN-12EA-5作为商品名进行销售。1955年日本东亚化学工业公司试生产丙烯酸丁酯－丙烯腈共聚物。1964年日本油封公司以Noxtite A的商品名生产丙乙酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物。从40年代末到60年代初开发的商品，都属于聚丙烯酸酯橡胶的传统型品种。

从60年代起，随汽车工业的发展，汽车发动机及传动装置中的关键性耐热耐油橡胶部件，已逐渐从丁腈橡胶转由聚丙烯酸酯橡胶取代，从而大大促进了它的发展。

聚丙烯酸酯橡胶的发展，不仅表现在产耗量的迅速增长方面，而且还表现在不断开发出新的改性品种方面。聚丙烯酸酯橡胶的改性研究方面主要有：①开发具有交联功能的共聚单体，并相应改进硫化体系。②通过改变聚合物的组成与结构来改进耐寒性。传统型聚丙烯酸酯橡胶的典型品种是丙烯酸已酯-2-氯已基乙烯基醚共聚物，它的交联点活性低，共聚物需用多元胺硫化体系，而这种体系不仅有毒，而且存在加工安全性和贮存稳定性差、粘辊等缺点。1959年，美国American Cynamid公司着手研究新的交联单体，1961年成功开发以氯乙酸乙烯酯作为交联用共聚单体的所谓活性氯素型聚丙烯酸酯橡胶，并于1966年实现工业化，商品名为Cnacryl，并分为R（标准级）L和C（耐寒级）、K超耐寒级非耐油级）等品级。美国B.F. Goodrich Chemical公司和日本油封公司也生产这类橡胶。由于这种新型共聚物侧联中的氯会被相邻羰基活化，所以其活性比2-氯已基乙烯基醚中的氯原子高数倍，可以用苯甲酸胺或皂／硫黄硫化体系，从而使加工安全性得到改进，贮存期也有所延长。在这期间，还开发出供交联用的另一种新的共聚单体---烯烃系环氧化物，从而导致了环氧性聚丙烯酸酯橡胶的问世。但各公司生产采用的环氧化物均未公开报道，可能有烯丙基缩水甘油醚（AGE），缩水甘油丙烯酸酯(GA0)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。这类丙烯酸酯橡胶，除其加工性和贮存稳定性显著外，还因聚合物不含氯而消除了对模具的腐蚀性。美国也曾生产过这类环氧型橡胶，现仅有日本的３家公司生产。1983年日本合成橡胶公司开发成功二烯烃系聚丙烯酸酯橡胶JSR AR101(标准级)、AR201（耐寒级）。这类聚丙烯酸酯橡胶可用硫黄硫化，硫化速度可以调节，辊筒加工性好，生胶贮存稳定，不腐蚀模具，且耐热，耐油，耐天候性与传统聚丙烯酸酯橡胶相同，而且耐水性也良好，还能与其它二烯烃橡胶掺混并用。在改进耐寒性方面，虽通过橡胶组分比例或酯中醇烷基的长度能适当改进耐寒性，但往往会损害其它性能。为此，提出了通过在丙烯酸酯的烷基处引入极性基团来提高耐寒性的方法。各类聚丙烯酸酯橡胶都已开发了相应的耐寒品级。70年代中期，

美国相继推出５个脆性温度低于－30℃的超耐寒级，其中丙烯酸酯系有３个（Hycar4043.4052.4054），乙烯－丙烯酸酯系有２个（Vamac B-124.N-123）。Vamac是DupongTong公司1974年研制成功的以不饱和型有机羧酸酯为共聚交联单体的新型聚丙烯酸酯橡胶，以母炼胶形式提供。

超耐寒级聚丙烯酸酯橡胶的共同缺点是聚合物太软，加工性差，机械强度低，耐热性和耐油性也不太理想，且价格昂贵，所以在市场上还未得到推广。据报道美国DuPont公司新开发一种成本较低，不含填充剂或稳定剂的聚丙烯酸酯橡胶VamacG，其耐低温性能和耐油性能与VamacG相同，但耐热老化性能优异。日本信越化学公司研制出硅橡胶改性的聚丙烯酸酯橡胶，它采用新开发的硅烷化合物作交联剂，耐寒性可达－40℃以下而不影响耐油性。

2.2现状： ACM生产与消费主要集中在欧美日等西方发达国家和地区，其中日本生产企业最多，牌号也最全，主要生产公司有美国杜邦、固特里奇、氰胺公司、加拿大的Polysar公司、日本合成橡胶、瑞翁、住友化学、电器化学、日信化学、东亚油漆、油封公司、德国拜耳公司、意大利的Montedison公司等。我国自二十世纪80年代初先后有北京化工大学、北京化工研究院、四川大学、沈阳橡胶制品研究所和咸阳橡胶制品研究所等单位进行ACM研究与开发。目前国内主要生产企业有吉林市油脂化学工业公司、苏州助剂厂、成都青龙丙烯酸酯橡胶厂、核工业部建峰化工总厂、成都化肥厂化工分厂和北京通州通运工业集团公司高分子材料公司等。

2.2.1国外的情况

国外主要有美国、日本、加拿大，意大利４个国家９家公司生产约37个牌号聚丙烯酸酯橡胶。品种牌号划分：根据其主要单体不同可分为丙烯酸酯型（ACM）和乙烯丙烯酸酯（EA）两大类，按所用交联共聚单体不同又可分为含氯素型。环氧型和二烯型。而每个类型又依使用温度范围分为2～3个品级牌号，如标准级，耐寒级，超耐寒级等。美国B.F. Goodrich Chemical公司生产的Hycar系列的编制规则是在Hycar后缀四位数字，其中第一位数４表示耐高温耐油性，第二位数０表示成片状产品，第三位数表类型。２为基本型，４为改进加工性能型，５为改进物理性能型，第四位数表示耐油性与耐低温性的综合平衡类型：１为－18℃时耐油性最好，2为-29～32℃下耐油性良好，3为-40℃下耐油性良好，４为－40℃下耐油性中等。

在过去几年中，全球市场对乳胶手套的需求以每年约10％的速度增长，目前全球的使用量达到约650亿双。马来西亚是全球最大的乳胶手套生产国，占全

球供应总量的65％。2007年，马来西亚的乳胶手套出口总额达到58．8亿林吉特。据泰国《世界日报》报道，泰国农业与合作社部助理部长提拉猜表示：目前泰国南部有3个橡胶中介市场，分别位于宋卡府、洛坤府和素叻他尼府。农业部在也拉府增开了1个橡胶中介市场，现已修建完工，正在准备运营的各种程序。另外，泰国东部罗勇府也增建了1个中介市场。为向东北部的橡胶种植户提供服务，农业科技厅准备再修建2个中介市场，应对橡胶成品的购销。据悉，泰国农业部已授权农业科技厅准备有关科技方面的资料，向农民作详细介绍，让种植户了解何时割胶的效果最好，并介绍如何使用正确的化学药品，增加出汁量。另外，还将在南部边境各府实施3个项目，分别为空地种植橡胶项目，目标种植面积为6万莱(1莱等于1600平方米)；增加现有橡胶树的产量，目标种植面积为7500莱；在2008年内建立232个生橡胶汁市场。

诺基亚轮胎公司最近成功收购美国新英格兰地区三大零售商， 目的是加强公司在该地区的产品销售。这三家零售商分别为：马萨诸塞州Fitchburg地区的Montouri轮胎公司、佛蒙特州斯普林菲而德地区的菲尔普斯轮胎公司和新罕布什尔州Concord地区的Vianor Concord轮胎公司。这使诺基亚公司在美国拥有的零售商店的数量达到了9家，同时也扩大了其在全球范围内的经销网络。至此，该公司在芬兰、瑞典、挪威、爱沙尼亚、拉脱维亚、俄罗斯、乌克兰、哈萨克斯坦、瑞士和美国地区共拥有420家零售商店。

美国轮胎公司近日宣布该公司生产的Colorado品牌工程机械轮胎正式进军非洲市场。在2008年初，公司船运了一批巨型工程机械轮胎销往非洲热带地区，并为不同功能的矿用机械设备提供轮胎产品。半年时间已过，用户和分销商们对Colorado品牌工程机械轮胎非常满意，还将批量购买更多的产品，包括子午胎和斜交胎。

根据一项新的研究，美国汽车工业对丙烯酸橡胶的需求继续增长。为了在极热的环境条件下保持性能，汽车制造商正在使用更多丙烯酸橡胶制造的胶管、密封件和衬垫。随着汽车制造商继续修改发动机的设计，引擎罩下增加了更多的发热组件，这就对具有更好耐热性能的材料产生了相这份研究报告估计，美国汽车工业中丙烯酸橡胶的市场需求约为9500吨，到2010年可能增长到14000吨。杜邦公司的Vamac乙烯丙烯酸共聚弹性体(AEM)、塞昂公司的聚丙烯酸酯弹性体HyTemp(ACM)，是为汽车市场服务的主要弹性体产品。

哥伦比亚化学公司最近宣布，该公司在巴西巴伊亚州Camacari Pole地区的新厂正式投产。该项目早在2005年9月就已开始实施，在建设方面还应用了最新的环保和节能技术。投资金额达到7500万美元，年产能为7．5万吨。哥伦比亚化学公司是世界上领先的炭黑制造商。

2.2.2我国的情况

目前我国汽车上应用最多的是各种高温耐油密封件。根据我国汽车生产和保有规模推算其需求量，2005年国内汽车产量为544.5万辆，同比增长13%；其中轿车产量为286万辆，同比增加了26.9%，汽车保有量约为3100万辆，汽车产量已经位居世界第四位，与位居第三位的德国产量差距甚小。2006年国内汽车工业再次呈现快速发展势头，截止2006年11月份我国汽车产量为665.9万辆，同比增长26.1%，其中轿车产量为356.1万辆，同比增长高达40.3%，2006年我国汽车产量约670万辆，其中轿车400万辆，汽车保有辆将达到3500万辆以上。未来几年我国汽车工业仍将保持较高的增长速度，预计2010年我国汽车产量将达到1100万辆。根据有关报道，目前国内主要轿车、客车和载重货车平均每辆车消费ACM约为0.8kg左右，2010年汽车生产所需ACM消耗量将达到0.88万t，社会维修所需ACM消耗量将达到1.2万t，因此预计我国2010年国内汽车工业对ACM的需求量将达到2.08万t左右，尚不包括国内出口的密封件制品对ACM的消耗量。根据近年来汽车尤其轿车工业的迅猛发展和我国密封件大量加工与出口形势来看，业内人士认为国内ACM需求量将大大超过上述的预测数据，尤其是未来3-5年内将是我国ACM需求的高峰期，目前我国大部分密封件制品厂所用的ACM主要依赖进口，以美国和日本产品为主，进口价格在每吨5-6万元左右，而从国内部分生产企业成本来看，丙烯酸酯单体的原料成本在每吨1-1.2万元之间，因此可以看出进口ACM的利润相当可观。

可是目前国内ACM不仅产量小，而且存在生产规模小、设备简陋、产品稳定性低、品种牌号少，与需求量相比存在较大缺口，远远满足不了国内汽车工业发展对ACM的需求。针对目前国内生产与市场现状，对我国ACM工业提出以下简要建议：

1.要加快我国ACM的产业化进程。目前国内多家科研单位成功开发出ACM合成技术，据有关资料，投资建设年产2000t的ACM生产装置，总投资额约为2000万元左右，年产值可以达到1亿元，具有非常可观的经济效益，因此无论从国内汽车工业的需求还是投资附加值来看，我国开发生产ACM具有广阔的市场前景和良好的经济效益。

2.在完善国内ACM合成与加工技术的同时，不能因为国内ACM产量少而忽视ACM应用技术和改性的研究，加快ACM的应用进程将极大促进我国ACM产业的发展。

3.由于国内合成技术生产出的产品牌号普通且单一，在坚持自主开发的前提下，有条件的企业尤其是一些大型汽车零部件生产企业可以通过合作、合资等多

种方式引进一套技术先进、规模较大的ACM生产线。

3 丙烯酸酯类橡胶的合成与加工

3.1 常见ACM合成方法有三种：

一是溶聚法。该法是用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下，以卤代烃作溶剂，形成乙烯-丙烯酸酯共聚物，目前美国杜邦公司和日本住友化学多采用高温、高压的溶聚法生产。

二是悬浮聚合法。以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯为单体经过悬浮聚合法合成，该法目前应用较少。

三是乳液聚合法，该法是目前生产ACM主要方法。由于该工艺设备简单，易于实施；另外一方面ACM目前主要用于高温耐油密封制品，不要求有过高的低温屈挠性能。如果期望低温耐油性能，可以通过低温耐油单体的分子内增塑来实现。乳液聚合法合成ACM体系中，乳化体系和用量将影响聚合过程中的稳定性、最终转化率、分子量分布、生胶加工性能甚至硫化胶的物性，因此要加入许多助剂，如乳化剂、引发剂、分子量调节剂和凝聚剂等。一般选用阴离子或阳离子和非离子复合型乳化剂如十二烷基磺酸钠；油溶性引发剂异丙苯过氧化氢，水溶性引发剂过硫酸盐、过氧化氢和叔丁基过氧化氢等；选用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黄原酸酯做分子量调节剂等。聚合温度一般在50～100℃，可以通过冷凝回流或逐渐添加单体的方式除去聚合热，以控制聚合速度，减少单位时间发热量。乳液聚合从水中分离出聚合物需要增加盐析工序，因此需要添加盐析剂，一般选用NaCl、CaCl2等盐类，也可选用HCl、H2SO4等酸类，工业上常选用CaCl2作盐析剂。盐析时可用聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等作保护剂，以防止胶粒粘结成团，盐析后可用氢氧化钠溶液从胶中洗出乳化剂，使得生胶易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式，不同公司也会选用不同方式，如美国氰特公司、日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺，日本东亚油漆公司则为烘干产品。

制备丙烯酸酯橡胶常用的主要单体为丙烯酸乙酯( EA) 和丙烯酸丁酯(BA) 。制得的橡胶物性如耐油性和耐寒性均随酯基碳原子数和结构而改变, 如PEA 为橡胶状, Tg =- 15 ℃,耐油性虽好,但耐寒性却差; PBA 的Tg = - 54 ℃,橡胶的耐低温性能虽好,但耐油性很差。为了在不损失或较少损失ACM耐油性的前提下,改善ACM 的耐寒性。人们采用烷氧基丙烯酸酯单体（如:丙烯酸2 -甲氧基乙酯(MOEA) 、丙烯酸2 - 乙氧基乙酯( EOEA) ）作辅助单体。

3.2 ACM的加工

ACM加工主要是选用合适的硫化单体和一些助剂，以改善和保持ACM的优异性

能。除上述介绍的硫化点单体外，硫化体系选择非常重要，由于合成ACM时选用硫化点单体不同而需要不同的硫化体系进行交联，适当的硫化体系是保证胶料充分硫化的前提条件。目前在国内市场上销售的ACM大部分是活性氯型产品，环氧型产品很少。活性氯型产品可以取消二次硫化，关键在于硫化体系和条件的选择，活性氯型ACM最常用的硫化体系[1-3]有：

一是皂/硫磺并用硫化体系，该体系工艺特点是工艺性能好，硫化速度较快，胶料的贮存稳定性好；但是胶料的热老化性稍差，压缩永久变形较大，常用的皂有硬脂酸钠、硬脂酸钾和油酸钠。

二是N,N'-二（亚肉桂基-1,6-己二胺）硫化体系，采用该体系硫化胶的热老化性能好，压缩永久变形小，但是工艺性能稍差，有时会出现粘模现象，混炼胶贮存期较短，硫化程度不高，一般需要二次硫化。

三是TCY（1,3,5-三巯基-2,4,6-均三嗪）硫化体系，该体系硫化速度快，可以取消二段硫化，硫化胶热老化性好，压缩永久变形小，工艺性能一般，但是对模具腐蚀性较大，混炼胶的贮存时间短，易焦烧。

三种硫化体系各有千秋，应根据实际应用情况选用。

硫化体系中还应有加工补强剂、促进剂、交联剂、防老剂、防焦剂、润滑剂和增塑剂等。这些助剂对ACM 性能有较大影响。加工补强剂，ACM不宜使用酸性补强填充剂，如气相白炭黑、槽法炭黑等，必须使用中性或偏碱性补强剂，常用的炭黑有：高耐磨炭黑、快压出炭黑、半补强炭黑和喷雾炭黑等。浅色制品可以用中性或偏碱性的沉淀法白炭黑、绢英粉、碳酸钙、滑石粉和硅藻土等作填充剂，其中白炭黑的补强效果最为理想。在使用白炭黑的时候应重视其酸碱度和不同微观结构对胶粒性能造成的重大差异，适当情况下可以加入硅烷偶联剂以提高界面的结合强度。促进剂，一般可选用氨基甲酸盐类促进剂。交联剂一般选用多氨、有机羧酸铵盐、二硫代甲酸盐、季铵盐/脲体系等。防老剂，可以根据ACM耐温要求选择不同的防老剂，适应于ACM的防老剂要求在高温下不易挥发，在油中不易被抽提。日本、美国均开发出适合ACM的防老剂，如美国的Naugard445和日本的Nocrac630F。目前国内缺少适合ACM使用的专用防老剂，特别是主要适应ACM在高温情况下使用的防老剂。据报道，国内四川遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂已开发出适合ACM在高温条件下使用的专用防老剂TK100，适应温度为150～200℃。另外也可以选择常用的对苯二胺类防老剂如4010NA、4020等。防焦剂，最常用的是N-环己基硫代钛酰亚胺（CTP）。选用脂肪酸、石蜡、硅油、低分子聚乙烯作润滑剂，有时为了增加胶料的耐磨性，可以加入石墨粉、二硫化钼、碳纤维等润滑填料。增塑剂常用的是高沸点酯类。

为了突出或改善ACM的性能，近年来对ACM进行改性，或者选用ACM对其他弹

性体改性已成为加工应用的研究热点之一。主要有：

一是丙烯酸酯类热塑性弹性体（AC-TPE），将含有柔性丙烯酸酯链段作弹性相用于合成热塑性弹性体，目前热固性ACM的塑性化已成为竞相开发热点，AC-TPE已成为汽车用高温耐油的重要品种[4,5]。

二是不同类型ACM之间共混改性。ACM按其耐寒性不同分为标准型（脆性温度-12℃）、耐寒型（-24℃）、超耐寒型（-35℃）。不同类型的ACM，一方面由于其主链结构差异，物理性能各有特点；另一方面由于极性相近，所以相容性、共硫化性较好。标准型ACM耐热、耐油及物理性能好，但是耐低温性能差；而超耐寒型耐低温性能好，但是耐油性比较差、胶料物理性能差。将这两类ACM共混胶料综合性能得到改善，因此对于要求耐热、耐油且要耐低温的应用领域，如汽车的油冷却管，不同类型的ACM共混胶料所具有的良好综合性能可以满足其要求。 三是ACM/丁腈橡胶（NBR）共混改性。ACM和NBR均为耐热、耐油橡胶，通过共混合改性可以改善ACM胶料的伸强性能、加工性能并降低成本。由于这两种橡胶硫化机理、硫化剂种类和用量均不相同，共混合胶主要困难是硫化不同步，NBR的硫化速度明显快于ACM，导致ACM相中促进剂向NBR相中迁移，国内外对此进行大量研究，并有多篇专利报道。

四是ACM/硅橡胶共混改性。硅橡胶具有优良的耐高、低温性能，但是耐油性不佳，其与"冷脆热粘"的ACM共混，可以明显使ACM耐热性、耐寒性均得到提高，获得耐高、低温和耐油性之间平衡。值得注意的是ACM为强极性橡胶、而硅橡胶为弱极性橡胶，因此要想办法解决共混胶的相容性差、硫化速度慢的问题，如日本合成橡胶公司对ACM/硅橡胶共混改性进行混容性及共硫化研究，开发出理想的共混胶（QA），共混胶采用的硫化剂为1,4-双特丁基过氧化异丙苯，助硫化剂为N,N-间亚苯基马来酰亚胺。该共混胶显示良好的耐油和耐高低温的综合性能，是性能/价格比最佳的改性ACM产品，其在汽车制造中适用的部件达12种之多。 五是ACM/氯醚橡胶（ECO）共混。ECO与ACM结构相似，相容性较好，且这两种橡胶交联基团均为活性氯，硫化体系相同，共混后不会引起胶料的物理性能下降，ECO耐热性不亚于ACM，并具有较强拉伸性能和耐寒性，ACM/ECO共混可以改善ACM胶料耐寒性、耐水性、弹性和拉伸强度，硫化体系采用氧化锌、氧化镁和2-羟基咪唑啉。

六是ACM/氟橡胶（FKM）共混。FKM具有优异的耐高温、耐油性能，可以在250℃下长期使用，但是耐发动机油不如ACM，且成本远远高于ACM。ACM/FCK共混可以克服各自缺点，国内外研究使用氟橡胶与ACM高温胶共混硫化，可以明显改善氟橡胶的加工性能，并降低其生产成本，得到新型耐热、耐油的材料。

4. 制造易硫化的丙烯酸橡胶的具体方法如下：

丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)与苯乙烯、丙烯腈 2一氯乙基丙烯酸酯等乙烯基化合物形成的橡胶状共聚物，通常被称为丙烯酸橡胶。它具有优异的耐热性、耐油性。然而,用乳液聚合制造的丙烯酸橡胶在150℃以下硫化速度很缓慢。要加快硫化速度，必须采取提高硫化温度、增加硫化剂用量等特殊手段。奉

[参考文献]发明了改善用乳液聚合法制得的丙烯酸橡胶的硫化特性，其特点是在丙烯酸聚合体胶液凝聚以后，用碱溶液尽量从胶中提出乳化剂， 这样， 该胶在150℃ 以下就很容易硫化，这一发现是本发明的核心。本发明是用丙烯酸酯作主成份， 并从丙烯腈、2-氯乙基丙烯酸酯及2-氧乙基乙烯基醚中选择不少于一种的乙烯基化合物，与主成份一起形成单体混合物，并在含有阴离子表面活性剂的乳化剂溶液中， 用乳液合成法进行聚合， 制造出共聚物胶液。将此胶液凝聚后， 用温度在lOO℃下，浓度为1O%以下的碱溶液对胶进行碱处理。就本发明所采用的丙烯酸酯种类而言，没有特别的限制，与一般生产丙烯酸橡胶所使用的原料相同， 即使用一种或一种以上的丙烯酸酯。一般来说， 如要制造硬度比较低的胶，通常使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸辛酯等。另外，本发明在用丙烯酸酯与乙烯基化合物共聚时，乙烯基化合物根据丙烯酸酯的用量以及合成物的使用目的、对合成橡胶的硬度要求等因素来考虑。一般来说，在与丙烯酸乙酯共聚合时，乙烯基化合物的用置应占单体总量的2%以上。丙烯酸丁酯共聚合时，用量应占单体总量的6%以上。如累乙烯基亿合物的使用量低于这个限度， 制成的丙烯酸橡胶在低温时硫化速度明显减慢。上述的丙烯酸醑与乙烯基化合物的共聚合是常用的乳液聚合法。把单体混合液加入含有烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、高级脂肪酸盐等乳化帮的水溶液中进行乳化分散，以过硫酸盐等作聚合反应的引发剂， 可获得聚合率接近于100％的稳定胶液。用上述方法科成的胶液通常为弱碱性乃至弱酸性，周NaCl、CeCl等水溶液很容易把胶液凝聚来。对凝聚物用常规方法进行水洗， 然后干燥。用这种方法处理的胶硫化较困难， 特别是硫化温度在150℃以下时，硫化速度非常缓慢。然而，如果把凝聚物放入碱溶液申，作浸渍处理， 浸泡除去腔中的乳化剂， 然后再进行水洗干燥， 这种胶在150℃以下就很容易硫化。所使用的碱溶液为NaOH，KOH，NH．OH（？？）等水溶液用于处理丙烯酸橡胶凝聚物的碱溶液的浓度在低于1O‰。 0．1～ 5％碱溶液的使用效果较好，处理温度应在IO0℃以下， 5℃-95℃范围内处理效果较好。如果使用浓度过高的碱水溶液， 进行高温长时间的处理，所得到的丙烯酸橡胶的加工性明显恶化。下面的实施例是本发明的更具体的说明，例中的份数和百分比是重量份额和重置目分比。

实施例1

丙烯酸乙酯95份、丙烯腈5份、水200份、十二烷基磺酸钠4份，过硫酸钾0．2份。装入经氮气置换过的反应器中。在50℃下边搅拌边反应18．5小时， 聚合率达到95％。在胶液中通入水蒸汽吹扫，除去胶液中残留的单体。胶液用CaC12：水溶液凝聚， 用量约为胶液量的3．5倍，浓度约为0．5％。边搅拌边把肢液滴入凝聚液中，胶液印可充分凝聚。把得到的凝聚物用水充分洗涤， 然后用表1 硫化， 约为凝聚物l0倍重量的NaOH水溶液(浓度约为0．5％ )。在70℃条件下浸渍30分钟，再把粘附在凝聚物上的碱用水完全洗除， 最后进行脱水。在9O℃ 条件下经2小时烘制，使其完全干燥。另一方面， 把没有用碱液处理的凝聚物用上述同样的方法进行水洗、脱水、干燥，制成对比试祥。把这两种样品用表1内的配方进行配合， 再分别用145℃ 和150℃进行硫化， 用常规方法对胶样作物性测定， 结果列于表：

从表2结果可以看出， 经碱液处理后的胶的力学性能明显快于未经碱液处理的

胶。

实施例2

丙烯酸乙酯9 0份，丙烯腈10份、水200份、十二烷基磺酸钠4份，过硫酸钾0.2份，装入经氮气置换后的反应器中， 在5O℃条件下边搅拌边反应16小时， 聚合率达到98.9% 。得到的胶液用与实施例l完全相同的方法进行处理。再把做成的两种试样按实施例1的配方进行配合、硫化，按常规方法进行物性测定。结果列于表3。

从表3亦可以看出， 经碱液处理的胶的力学性能明显优于未处理的。

5. 丙烯酸酯类橡胶的特性和运用

5.1 特性

ACM的饱和型主链结构赋予它耐臭氧侵蚀性，而所含酯基则使它具有突出的耐烃类油溶胀性。ACM的耐油性与中高结合丙烯腈含量的丁腈橡胶相当，使用温度可达175～200℃，高于丁腈橡胶，ACM的耐寒性和耐水性较差。适用于作耐热耐油的橡胶零部件，尤以暴露于高温油的条件下使用最为适合。主要用作汽车油封，特别是汽车液压润滑油系统的油封，以及与油接触的电绝缘部件，还适用于作耐臭氧和耐天候老化的橡胶零部件。ACM可与其它橡胶共混，曾经研究过的共混体系有：与氟橡胶的共混体，与硅橡胶的共混体和与氯醚橡胶的共混体。丙烯

酸酯橡胶的用老化、耐热性能优良，与一般橡胶相比，通常的使用温度较高。在这种较高的温度下，防老剂的防护作用往往不甚显著，因此除皂交联型丙烯酸酯橡胶外，通常不需加防老剂。另外，因丙烯酸酯橡胶制品基本上是在与热油接触的条件下使用的，软化剂在使用过程中全产生挥发、抽出、移栖现象，所以通常不宜采用。这样，配方就比较简单，通常仅包括硫化剂，补强剂，操作助剂三部分，防老剂和软化剂只个别使用。

5.1.1耐热氧老化和耐油性能

丙烯酸酯橡胶主链由饱和烃组成，且有羧基，比主链上带有双键的二烯烃橡胶稳定，特别是耐热氧老化性能好，比丁腈橡胶使用温度可高出30-60℃，最高使用温度为180℃，断续或短时间使用可达200℃左右，在150℃热空气中老化数年无明显变化。几种橡胶经8小时老化，拉伸强度降低25%的温度（碳黑配合）对比如下：

硅橡胶： 279℃ 丁苯橡胶：134℃ 丙烯酸酯橡胶： 218℃ 天然橡胶： 102℃ 氯丁橡胶： 155℃

丙烯酸酯橡胶的热老化行为既不同于热降解性，又不同于热硬化型，而介于两者之间，即在热空气中老化，橡胶的拉伸强度和扯断伸长率先是降低，然后拉伸强度升高，逐渐变硬变脆而老化。由于大分子主链稳定，想比之下侧链热稳定性较差，导致橡胶在高温下承受伸长或压缩变形时，应力松弛和变形现象显著，尽管一些新型丙烯酸酯橡胶对这一性能作了较大地改进，但对于那些要求在高温下承受较大拉伸或在压缩状态下使用的制品，丙烯酸酯橡胶不算十分适合的 不同品种丙烯酸酯橡胶耐热氧老化性能，因所含交联单体活性及所用交联剂品种不同而有所差异，以含氯多胺交联型最好，皂交联型最差。但这些差别并未使它们在耐热等级上拉开。

丙烯酸酯橡胶的极性酯基侧链，使其溶解度参数与多种油。特别是矿物油相差甚远，因而表现出良好的耐油性，这是丙烯酸酯橡胶的重要特性。室温下其耐油性能大体上与中高丙烯腈含量的丁腈胶相近，优于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯，硅橡胶。但在热油中，其性能远优于丁腈橡胶，见表1。丙烯酸酯橡胶长期浸渍在热油中，因臭氧、氧被遮蔽，因而性能比在热空气中更为稳定。可以建立这样一个概念，在低于150℃温度的油中，丙烯酸酯橡胶具有近似氟橡胶的耐油性能；在更高温度的油中，仅次于氟橡胶，此外，耐动物油、合成润滑油、硅酸酯类液压油性能良好。

5.1.2耐寒

丙烯酸酯橡胶的酯基侧链损害了低温性能，标准的含氯多胺交联型与不含氯多胺交联型橡胶的脆化温度分别为-12℃及-24℃，经努力，一些新型丙烯 酸酯橡胶的耐寒性能有了较大改进，但仍只有-40℃左右，耐寒性能劣于一股合成橡胶，成为应用上的主要问题。

5.1.3物理机械性能

丙烯酸酯橡胶具有非结晶性，自身强度低，经补强后拉伸强度最高可达12.8~17．3MPa/(130~180kgf／cm2)，低于一般通用橡胶，但高于硅橡胶等。 温度对丙烯酸酯橡胶的影响与一般合成橡胶相同，在高温下强度下降是不可避免的，但弹性显著上升，这是一特点，对于作密封圈及在其它动态条件下使用的配件非常有利。在150℃下丙烯酸酯橡胶的许多物理机械性能，如拉伸强度、扯断伸长率、弹性等均显示了与硅橡胶大体相同的水平。

丙烯酸酯橡胶的应力松弛、蠕变及阻尼特性等随负荷作用时间的不同而明显地变化，因此可以说丙烯酸酯橡胶是一种物理机械性能对时间或速度依赖性较大的合成橡胶。

5.1.4其它性能

丙烯酸酯橡胶的稳定性还表现在对臭氧有很好的抵抗能力，抗紫外线变色性也很好，可着色范围宽广，适于作浅色涂覆材料，此外还有优良的耐候老化、耐曲挠和割口增长，耐透气性，但电性能较差。

5.2 应用领域 由于汽车发动机室温升高，汽车配件的环境温度通常在150℃以上，另外无铅含醇燃料和无氟冷冻剂的使用对汽车配件的耐油性和耐化学药品性提出更高要求，与其他耐油橡胶相比，ACM的性能/价格比最优，可以长期承受180℃的使用温度，短期承受210℃的使用温度，在各种润滑油、燃料油中膨胀率较低，小于10%。以汽车变速箱用ACM制品密封件为例，可以连续行驶15-20万km而不漏油；而丁腈橡胶虽然能够耐燃料油，但是耐老化性能和耐温性能较差，汽车用丁腈橡胶密封制品连续使用温度仅为106℃，变速箱用密封件连续行驶8000-10000km就开始漏油，氢化丁腈橡胶虽然具有很好的耐老化功能，耐温性能也较好，但不能超过140℃，而且价格较贵；氟橡胶耐温超过200℃，耐油性能也很好，但是加工困难，价格昂贵；硅橡胶的耐高温、低温性能优异，但是力学性能差，不易加工，且价格较高。因此以前用丁腈橡胶和氯丁橡胶制备的传统配件不能适应现代汽车的要求，而使用氟橡胶和硅橡胶不经济，因此ACM将逐渐替

代这些胶种成为汽车用橡胶制品用胶尤其密封件用胶的主要品种。

ACM目前主要应用在汽车工业，包括轴封、前后曲轴、操作手柄、小齿轮、速度器、传动轴接头、伺服盖的油封等；变速箱中活塞密封、立式离合器及变速箱手动操纵杆密封；阀杆密封、O形圈、油盘密封垫、支重轮密封、轴承防尘罩、气动刹车滑行控制密封；电绝缘制品包括电点火电缆、火花塞套；散热管胶管等。另外ACM还可应用于高压电力电缆和地下掩埋电缆护套、电器制件的胶辊、传动带和胶管等。

5.3 特殊运用

5.3．1丙烯酸酯橡胶在复合材料成型中的应用

主要是指丙烯酸酯橡胶做均压板的性能、成型工艺及其在碳纤维复合材料热压罐成型过程中的应用。研究结果表明，丙烯酸酯橡胶可有效地克服复杂结构制件成型中出现的内外圆角、拐角、尖点处的孔隙现象和制件表面的皱折现象．提高制品的质量。

5.3．2硅橡胶和丙烯酸酯橡胶并用胶的性能

经过研究表明：MVQ（硅橡胶）与ACM并用后，其耐油性得到较大提高，且随着ACM用量的增大，并用胶的耐油性逐步提高；补强剂对提高并用胶耐油性有一定作用，补强剂用量越多，并用胶的耐油性越好；补强剂的加入顺序对并用胶的各项性能有一定影响；加入羟基硅油可降低并用胶的扯断永久变形。

5.3．3金属有机涂层与丙烯酸酯橡胶的直接硫化粘合

经研究表明丙烯酸酯橡胶(ACM)与铁、镍或不锈钢(SUS304)等金属材料在硫化时直接粘合，通过6—烯丙基胺—1．3．5—三嗪—2．4—二硫醇单钠(DAN)的电化学聚合在金属表面形成聚合物薄膜，然后直接与丙烯酸酯橡胶进行硫化粘合。为了与历来的金属电镀相区别，这种对金属表面的改性也称之谓聚合物电镀，聚合物薄膜的厚度会明显影响聚合物电镀金属与丙烯酸酯橡胶粘接的剥离强度。即薄膜厚度在25nm以内，剥离强度随厚度的变化急剧增大，且在超出这一厚度值时仍能保持足够高的剥离强度，呈现出完全是橡胶表面层的内聚破坏。粘接件的剥离强度虽会因硫化剂用量的增加而残小，但在正常的配合剂用量下仍呈现出橡胶表面层内聚破坏。橡胶的硫化温度和硫化时间对粘接件的剥离强度的影响不大。用该方法制得的粘接件具有优异的耐老化和耐油性能。

5.3．4丙烯酸酯橡胶与丁腈橡胶并用研究

丙烯酸酯橡胶（ACM）与丁腈橡胶（NBR）并用胶经过实验表明，m(ACM):m(NBR)≥70:30的并用胶，综合性能比丁腈橡胶及丙烯酸酯橡胶好、成本低，可代替丙烯酸酯橡胶用作耐热耐油密封件胶料。

6 结论

本文综述了丙烯酸橡胶的合成工艺、制造方法，阐述了丙烯酸酯类橡胶的结构特点，性能、特性和领域。优于丙烯酸酯优异的性能，在国民经济各个领域等到广泛应用，并具有潜在的应用前景。

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