硫化程度对卤化丁基橡胶瓶塞的影响

36 世 界 橡 胶 工 业2006

硫化程度对卤化丁基橡胶瓶塞的影响

王备战

(郑州市翱翔医药包装有限公司, 河南郑州452483)

摘要: 文中简单介绍了硫化程度对卤化丁基橡胶瓶塞质量的影响及其鉴定方法。

关键词: 硫化程度; 欠硫; 过硫

中图分类号:TQ336.6 文献标识码:B 文章编号:1671-8232(2006) 05-0036-02

对分装密封用的药用胶塞的要求是, 为了延长药品的有效储存期, 必须具有良好的密封性; 为了适合各新品种药品的包装, 要有更好的耐化学药品腐蚀性。

卤化丁基橡胶以其自身良好的密封性和优良的耐氧化、耐酸碱、耐热和耐化学药品性而被广泛应用于医用包装行业。该行业对胶塞的要求是:

(1)不含铅、汞、砷、钡等有毒的可溶性化合物;

(2)不与所装药剂起作用, 不破坏药剂的效用和影响药剂的澄明度;

(3) 表面不能有喷出物(如游离硫、蜡和其他一切有机物质) ;

(4) 表面须光滑, 不得有裂缝、气泡和其他异物存在, 以免影响洗涤和造成消毒困难。(5)应具有一定的弹性, 按规定的针刺数穿刺后不掉屑, 保持其原有的密封性。另外, 还要求胶塞具有一定的耐灭菌消毒性, 不能在灭菌消毒后粘在一起, 影响自动封装; 要有一定的硬度, 既不能太硬, 也不能太软。因此, 要求它具有较佳的硫化程度。

理机械性能开始下降, 只有在硫化平坦期内硫化胶的理性能最佳。胶料硫化性能的优劣主要体现在焦烧安全性、快速硫化、高速交联率及存放稳定性等方面。

从硫化工艺来看, 要求冲模时间要少于焦烧时间, 硫化时间等于正硫化时间, 必须在保证产品质量的前提下尽可能缩短。

试样在硫化后的停放过程中, 硬度、定伸应力随停放时间的增加而增大; 拉伸强度随停放时间的增加, 变化不显著。

在停放初期上述变化幅度较大, 到一定时间后趋向稳定。刚出模时, 胶塞温度高于室温, 硫化后的试样在停放过程中不断地和空气中的氧发生氧化作用, 试样交联密度增加, 引起试样硬度提高。放置一定时间后, 由于分子热运动缘故, 试样在拉伸时就不易产生因应力集中某处而首先突破的现象。所以, 定伸应力和拉伸强度都比停放时间短的试样增大, 而伸长率则小。

硫化后的试样在停放中还有一个残余硫化过程和应力消除过程。

根据硫化理论, 硫化胶的所有性能都取决于硫化程度即交联度。因此, 要在不同硫化条件下制得具有相同物理机械性能的硫化胶, 就应使它们获得相等的硫化程度。硫化程度的深浅, 在工艺上常用硫化效应来衡量, 就是说, 只要使产品保持相等的硫化效应, 其硫化程度就相同。

[2]

1 胶塞的硫化

硫化开始后, 在规定的温度和交联速率下, 硫化反应稳定地进行, 交联速率不断增加并达到最大值(正硫化) , 该值在一段时间内保持不变(硫化平坦期) ; 而后, 或者由于热聚集作用而增大, 或者由于热降解而减小。此时, 胶料的物

作者简历:王备战, 男, 1970年生, 工程师, 毕业于郑州轻工业学院, 现主要从事卤化丁基橡胶瓶塞技术及模具研发工作, 曾发表论文数篇。

2 欠硫与过硫

实际生产中, 胶料硫化条件常因设备或工艺条件等的改变而不同, 目的就是期望在不同硫化,

第33卷第5期王备战. 硫化程度对卤化丁基橡胶瓶塞的影响 37

t 2 温度为T 2时的硫化时间, min k 硫化温度系数。

硫化温度系数指特定温度下, 橡胶达到一定硫化程度所需的时间, 与在相差10 C 的温度条件下所需相应时间之比。它与胶料配方和硫化温度有很大关系, 配方不同, 其值就各异。对卤化丁基橡胶来说, 习惯上k 值选用2. 0或近似值1. 9~2. 1。对具体配方来说, 可用胶料在流变仪上做出的相差10 C 时的正硫化时间来计算。

化程度相同, 制品的物理机械性能就相同。

当硫化条件改变时, 硫化时间需要作调整。硫化时间与硫化温度相互制约。高温易引起橡胶分子链断裂, 乃至发生硫化返原现象, 导致强度性能下降。时间过长, 产生过硫, 时间过短, 产生欠硫。过硫和欠硫都将使制品的性能下降。胶塞在硫化过程中欠硫或过硫, 对最终成品质量均有负面影响; 游离硫在酸性溶液中与氢离子反应, 生成具有毒性的硫化氢; 溶入硫化氢的药液呈白色混浊状, 会抑制病体的中枢神经, 形成缺氧症; 同时, 硫化氢还能与药液中的金属氧化物反应, 生成不溶性盐, 导致药液混浊。游离硫与氯化钠溶液中的钠离子反应, 生成具有强烈刺激作用的硫化钠。硫化钠有可能引起病体黏膜发炎、坏死及其他病变。游离硫经过一系列化学反应, 形成硫酸根离子, 它可能与药液中的微量金属离子发生反应, 生成不溶性盐, 也会造成药液混浊。而析出的某些硫化剂和少量促进剂有可能使皮肤过敏, 欠硫或过硫还会使制品的耐热性和耐磨性(硬度) 下降。耐热性差, 灭菌时胶塞会粘在一起, 影响使用效果; 耐磨性差, 胶塞清洗时产生的可见与不可见微粒数量增加, 这些因素都将影响药品的功效。

4 溶胀指数

硫化程度也可以采用溶胀法进行测定, 其原理是硫化胶料在溶剂中从溶解变成溶胀, 所以溶胀程度随交联的逐渐加深而变小。当硫化平衡时, 溶胀指数保持恒定值, 它与硫化程度有良好的相关性。因此, 对某种特定的胶塞来说, 当溶胀指数大于该值时, 即表示欠硫。对硫化还原性特别差的胶料, 应根据所用配合剂和硫化设备条件进行综合分析。据研究结果, 硫黄硫化体系丁基橡胶的溶胀指数为2. 60 0. 05时, 其硫化程度适中。

3 等效硫化时间

在生产实践中, 通常是采用等效硫化时间和等效硫化效应来确定实际的硫化时间, 而等效硫化时间则是最常用的一种方法。它可以采用范特霍夫方程式或阿累尼乌斯方程式来表示与硫化温度的关系。这里仅介绍常用的范特霍夫方程式:

t 1 t 2=k

(T 1-T 2) 10

5 结语

就各个生产厂家而言, 应该多加摸索, 设计既能有适宜的硫化程度, 又使硫化时间最短的配方, 充分满足各种药品制剂的需要, 这是每一个卤化丁基胶塞生产技术人员努力的目标和方向。

参考文献:

[1] 赵光贤等, 橡胶工业手册. 修订版第七分册 化

学工业出版社, 1990年版) . [2] 橡胶工业手册. 第八分册

t 1 温度为T1时的硫化时间, min [责任编辑:张启跃]

The Affection of the vulcanization degree to the halogenated butylrubber stopper s quality

wang bei zhang

Zhengzhou aoxiang pharmaceutical packing co. 1td(452483)

Abstract :There is introduced the affection of the vulcanization degree to the quality of the halgnated butylrubber stopper in this article, the identification method, and the theory calculation method bet ween the temperature and time of sulfuration. Keywords :vulcanization degree, vnlcanized deficiency, excessi ve vnlxanization