高品质的大钻石晶体的生长速率

高品质的大钻石晶体的生长速率

摘要：对于在高压和高温下采用温度梯度法生长无包裹体的高品质的金刚石晶体的实验已展开研究。7-8克拉的无杂质的高品质Ⅱa 型金刚石晶体可以通过选择合适的金属溶剂和添加剂并且以高温控制并维持一段时间的方式以6-7mg/h的高速率生长。通过使用大型种子晶体并且以温度控制来调整形态可以使含有氮杂质的Ⅰb 型金刚石晶体可以在15毫克/小时的较高的生长速率下生长。这种大型种子生长II a型金刚石单晶的方法是不适用的，因为它在生长过程中很难控制它的晶体形态。

关键词：晶体形态；高温生长法；单晶体生长; 金刚石

一. 简介

生长较大的金刚石晶体的最有效的方法是在高温高压下的温度梯度生长法。这种方法1971年成功合成了约1克拉的金刚石晶体（5-6毫米）。然而，这个生长过程却因为是过于昂贵而不能转化为当时的商业化生产。据在论文中的报道，含有分散10-100 ppm的氮杂质Ib 型金刚石晶体的增长率必须限制其低于2.5毫克/小时，以避免无氮金属夹杂物的形成，同时IIa 型金刚石单晶杂质，必须生长在1.5 mg/ h 以下的较低的生长率内。有必要的进行缓慢的控制过程进而使生长成高品质的大金刚晶体的的过程是非常困难和昂贵的。因此提高生长速度的限制是不可或缺的。

1985年，由于有限的生长率增长到4毫克/小时，使用优化生长条件的温度梯度法大规模生产过程，约1克拉的Ib 型金刚石晶体被成功地商业化生产。此外，在1990年，使用大型种晶法生长出了晶体增长率高达15毫克/小时的Ib 型9克拉（12毫米对面间距）的金刚石晶体。

因此，黄色的Ib 型大金刚石晶体可以在一个较高的生长速度下生长，并且可用于商业化生产。然而，因为金属夹杂的问题，使生产高纯度的IIa 型金刚石晶体商业化已经是不可能的。当氮以吸附形式被添加到溶剂金属中后，往往促进晶体中的包裹体的形成。为了避免发生包裹，增长率必须保持在非常低，如1毫克/小时。在过去的几年中，我们已经成功地合成出增长率高达3毫克/小时且晶体中含有杂质小于0.1 ppm的越来越高品质的IIa 型金刚石晶体。这使IIa 型金刚石单晶实现了商业化生产。最近，我们已经成功地合成出生长率高达6-7毫克/小时且颗粒相当大的8克拉高品质的IIa 型金刚石单晶。在本文中，我们对大型IIa 型金刚石单晶的增长率与Ib 型金刚石晶体增长率进行比较性的讨论的。

二. 设备及原理部分

1. 设备

HJ-650型压机以合成腔体大、使用压力低、压机损耗小、顶锤寿命长、投资少、利润高等优点在我国现有压机中占有优势, 其中大合成腔体为粗粒度高韧性金刚石的生长提供了有利条件。本文采用优化的工艺参数及改进的合成棒结构,HJ-650型智能化铰链六面顶无缸压机、49腔体合成金刚石技术, 合成出了高品级金刚石。

2．高压腔体结构

(1)导电钢圈

为降低温度场差, 我们在导电钢圈上做了充分工作———增加了导电和导热面积, 改变了电流走向。均衡温度场的同时还防止了顶锤表面温度过热, 充分保护了顶锤。

(2)叶蜡石

叶蜡石作为包裹式样的容器介质, 其各项指标充分满足传压、密封、绝缘、隔热、热稳定性、化学稳定性、机械加工等性能要求[1]。

(3)加热结构

我们采用一定厚度、密度均匀的石墨纸以适当比例与绝缘管配合使用, 使用外围间接加

热方法, 降低了合成电流, 大大提高了顶锤的使用寿命。

(4)石墨柱

将合金粉与石墨粉以一定比例均匀混合后用等静压压制而成, 制造过程中严格保证重量一致、密度一致、体积一致[2]等要求。

3．合成工艺

我们采用的合成方法为静压触媒法, 采用此方法获得的金刚石属立方晶系[3]。在不同的压力、温度条件下, 各晶面间的相对生长速度不同, 可获得从立方体到八面体的各种结晶形态的晶体。为了获得高品级的六-八面体金刚石, 我们结合碳的P-T 相图, 把金刚石“V ”型生长区划分为三大部分(如图1所示):Ⅰ区, 优晶区(高温区), 此区{111}晶面生长较慢, 易生成八面体晶粒, 且生成的晶粒完整、夹杂少、强度高; ΙΙ区, 富晶区(中温区), 此区生长速度快, 晶形有过渡特征, 为六-八面体聚晶; ΙΙΙ区, 劣晶区(低温区), 此区{100}面生长较慢, 易形成六面体晶粒, 且生成的晶粒晶形差、夹杂多、强度低。理论上我们尽可能使生长点位于Ⅰ区内, 但通过分析得到:工业高品级金刚石(六-八面体金刚石) 不是在Ⅰ区生长的, 而是位于ΙΙ区的右半侧。

图1 “V ”形区示意图

(1)超压速度

超压速度直接决定金刚石成核所需碳源, 我们采用超高压径向柱塞泵加压, 相对来说可实现连续无止境超压, 充分达到渗碳作用。超压速度快, 金刚石生长多, 需降低压力; 超压速度慢, 则相反。

图2 合成金刚石P-T 曲线示意图

图3 金刚石生长合成工艺及参数示意图

(2)暂停压力

暂停压力的主要作用是成核。我们根据腔体与出料结果, 采用合成压力的90%作为暂停压力。此时金刚石出料分布均匀, 晶形、颜色好, 颗粒突出。暂停压力高, 金刚石生长多且颗粒细小; 反之, 金刚石生长少、颗粒粗且晶形不完整。

(3)暂停时间

暂停时间的主要作用也是成核, 目的是在合成之前对石墨棒进行预热处理, 控制成核数量, 以达到生长高品级金刚石的目的。由于金刚石生长慢, 触媒的迁移渗入有一定的滞后时间, 所以我们选定的暂停时间为500~600 s。暂停时间长, 金刚石颗粒粗; 反之, 金刚石颗粒细, 易出现连晶、聚晶。

(4)合成压力

合成压力的主要作用是使金刚石颗粒长大, 合成压力高, 金刚石颗粒生长多而细小, 易出现连晶、聚晶; 反之, 金刚石生长少。在合成终压过程中, 石墨不断转变为金刚石, 密度增加, 体积收缩, 合成终压为了弥补供碳不足有一个缓慢增压的过程。我公司采用的超高压径向柱塞泵同时弥补了增压器达到一定程度不再增压的不足。

(5)线型无动力卸压

大多数合成工艺采用的卸压方式为暂压交替方式, 十分影响顶锤的使用寿命; 我公司最新实验成功的线型无动力卸压方式采用均速卸压, 大大增加了顶锤的使用寿命, 进一步降低了顶锤的合成成本。

(6)送温压力

送温压力在合成工艺中与超压速度配合使用, 一般为合成压力的50%左右。送温压力高, 金刚石生长细而多; 反之亦然。我公司在送温时采用缓慢延时升温, 对加热顶锤进行预热, 从而也延长了顶锤的使用寿命。

(7)合成温度

合成温度为金刚石颗粒生长提供温度条件。在合适的温度下, 金刚石颗粒分布均匀、晶形、颜色好。温度高, 易形成八面体晶粒; 温度低、易形成六面体晶粒。

(8)合成时间

在合成时间内, 是金刚石晶粒的长大过程。要获得高品级粗颗粒金刚石, 必须有充足的合成时间。例如: 45~49mm腔体合成金刚石, 合成40~50min可获得SCD92强度金刚石。

(9)停热

合理延缓停热时间, 不但可以提高产品质量而且可以大大延长顶锤使用寿命。实践证明, 延缓20 s, 顶锤寿命可增加500次左右。在此合成高品级金刚石工艺基础上, 我们采用电控系统的控制精度高, 压力可精确到±0. 01MPa, 功率可精确到±0. 01 kW 。此电控系统与合成工艺相配合, 出料质量高, 重复性好。实践证明, 此大合成腔体与工艺相配合为金刚石行业发展起到了推动作用。

三. 实验部分

采用我们在以前的文章中描述的同样的方法生长大型高品质氮杂质小于0.1 ppm的IIa 型金刚石晶体。为了避免杂质混入，高纯度铁钴合金触媒被用作溶剂金属。钛以氮添加剂的形式添加至溶剂中，并且加入铜添加剂以减少TiC 的形成。含B 杂质小于0.1 ppm高纯度石墨的被用来作为碳源材料。此外，约0.5*0.5平方毫米的（1 0 0）种子表面的高品质种子晶体被用来防止在晶体内形成捆绑式错位。使用带式高压设备，在.5 GPa和1300-1400摄氏度条件下，几种IIa 型金刚石晶体有着不同的生长率和生长时间。对生长的晶体包裹体的增长速度和结构进行研究。相比之下，Ib 型金刚石晶体生长用的Fe-Ni 触媒溶剂中不添加任

何氮添加剂。大种子的方法是用一个面积为5*5 平方毫米的（1 0 0）种子表面来获得金刚石晶体。

四. 结果和讨论

在5.5GPA 下改变铁钴溶剂的组成和生长温度，进行了IIa 型1-2克拉的金刚石单晶生长试验，对生长率2毫克/ h的金刚石晶体的质量进行了调查。

图1显示了在铁钴溶剂的情况下金刚石晶体的形成条件。40-60％获得高品质的金刚石晶体有的限公司，当Co 含量过低或过高，由于夹杂或骨架晶体的形成而无法获得高品质的金刚石晶体。此外，有效的生长温度区域是非常狭窄，高品质金刚石单晶的合成温度区域的宽度是小于10摄氏度。

图2和图3分别为发展高品质类型的Ib 和IIa 型金刚石单晶时压力和温度区域。区域的压力独立性从先前公布的数据[6]可以粗略估计。图2包括大型种子法的情形。可在区域A 获得高品质的Ib 型金刚石晶体。当我们使用的大型种子法，该区域变窄（B 区）。对于IIa 型金刚石单晶（图3），该地区域被认为更窄（C 区）。在5.5 GPa 下A ，B 和C 区域允许的温度分别为401C ，201C 和101C 。当温度条件高于这些有效的区域时，许多产物将包含许多夹杂物生长的晶体。在较低的温度下，因为骨架晶体的形成，结构良好的金刚石晶体不能得到。也就是说，越来越高品质的IIa 型金刚石晶体要求一种高精度的温度控制技术。原因是生长温度限制在较低的20-301C ，但是这比钛氮剂加入溶剂后的温度要高。大体上说，{10 0}面在生长温度较低时有优势，而{1 1 1}在较高温度下是有优势的。正如在图3中显示的那样，然而，高品质的IIa 型金刚石，不能成长为对晶体生长有优势的立方{1 0 0}面，因为在较低温度下形成了骨架晶体。

在大的种晶方法中，许多大型夹杂物往往要被种子所包围，由于大型种子表面上的突然启动导致晶体生长不稳定。然而，以上的种子夹杂物，可以有效地避免保持在垂直方向上的比在水平方向上的种子相对生长率大幅增长。这可防止生成包裹体夹杂物（空位形成在上述的种子晶体表面上）。这些表面上的增长速度可以通过调整生长温度或结晶形态加以控制。当种子表面为（1 0 0）时，高品质的金刚石晶体可以得到越来越多以{1 0 0}面为主的立方形水晶，如图4所示。这样的立方状晶体生长在低温生长区域（{10 0}面占主导地位）因此，高品质的大Ib 型金刚石晶体可以变得在12-15毫克/小时的非常高的增长率下使用5*5 平方毫米的大种子（图5）。然而，有效期为5×5平方毫米的大种子的温度区域，成为温度区域的几乎一半为0.5*0.5平方毫米的小种子。

另一方面，一个结构良好的IIa 型金刚石单晶不能得到{10 0}立方米形态（低温）的地区。因此，大种子的方法是不适用于（1 0 0）种子生长IIA 类型金刚石单晶的。

使用Fe –40Co 溶剂，在高精度下将温度控制在1340-1350摄氏度且保持长时间，对尺寸较大的IIa 型金刚石单晶（> 5

克拉）的进一步发展进行了测试。为了增长较大尺寸晶体，

通过改变加热器的形状调整出溶剂量较大的温度梯度。图6显示了晶体生长在不同的生长率和生长时间的重量。在早期阶段（Ø60-70小时），无夹杂的高品质金刚石（最大稳定的增长速度）有限的增长率为3-4毫克/小时。即使在6-7毫克/小时的高增长率下，当生长时间超过100小时，仍然可以得到高品质的金刚石晶体。有轻微的变化或生长温度的变化会偶然导致夹杂物的形成。晶体生长，有限的增长率增加，，这是显而易见的。同时也能到观察Ib 型金刚石单晶成长的这种趋势。看来，晶体生长时间（表面积）沉积面积的扩大增加了每个水晶有限的增长率（毫克/小时）时和每单位面积的沉积速率（毫米/小时）提升，从而影响水晶质量。这就是为什么晶体生长的增长率升幅有限的原因。因为可以开始沉积面积较大的晶体生长且可以种植。所以Ib 型大金刚石单晶的大型种子法具有非常高的增长率。

因此，大型高品质7-8克拉（约10毫米对面）IIa 型金刚石晶体可以种植足够的选择与长期维护的高精度温度控制在6-7毫克/小时的高增长率金属溶剂和添加剂。增长率大大高于以前报道的增长率。

以前的报告显示，高品质的大型IIa 型7-8克拉的金刚石晶体与1-2克拉金刚石晶体有相同的属性。因此，大的IIa 型金刚石晶体中含有杂质很少，具有良好的结晶质量，用于同步辐射光束单色金刚石板。

五. 实验结论

通过选择适当的溶剂金属（Fe –40Co ）和添加剂的并控制精度高的生长条件，8克拉高品质的大型IIa 型金刚石单晶在6-7毫克/小时的一个较高的增长速度下成功合成，这大大高于以前报道高增长率。 Ib型金刚石晶体含有氮杂质可以在较高的增长率增长，使用大型种子晶体温度控制和调整形态，可达到15毫克/小时。而这种大型种子法不适用于IIa 型金刚石单晶的生长，因为它是很难控制它的晶体形态的。

六. 参考文献：

[1]R.H.Wentorf Jr.,J.Phys.Chem.75(1971)1833.

[2]H.M.Strong,R.M.Chrenko,J.Phys.Chem.75(1971)

1838.

[3]H.Sumiya,S.Satoh,K.Tsuji,S.Yazu,Proceedings of the

31st High Pressure Conference,Japan,Programme and

Abstracts,1990,pp.48–49(in Japanese).

[4]H.Sumiya,S.Satoh,Diamond Relat.Mater.5(1996)1359.

[5]H.Sumiya,N.Toda,Y.Nishibayashi,S.Satoh,J.Crystal

Growth 178(1997)485.

[6]A.A.Giardini,J.E.Tydings,Am.Mineral.47(1962)1393.

[7]R.J.Caveney,Mater.Sci.Eng.B 11(1992)197.