热镀锌工艺中亚铁离子的连续清除
热镀锌工艺中亚铁离子的连续清除
和对工艺过程最优化的要求
Andrew Herd 杨冰
（天津市工大镀锌设备有限公司）
摘 要 这是一种新型的工艺技术，在商业生产中用于稳定连续的清除助镀剂溶液中的亚铁离子，先将亚铁离子氧化成3价铁离子，然后将其变为零电荷的沉淀除去，此化学过程通过一个先进的、能运输大量粒子的双室电解槽来完成。应用此项工艺，要达到稳定连续除铁的效果，需要对热镀锌前处理工序的一些参数加以控制，对这些参数的要求详细的列于下文。 此外，导致最终镀层比实际所需镀层要厚的原因，本文也将略一阐述。
关键词 电解的，亚铁离子，脱脂, 酸洗，清洗，助镀剂，热镀锌，锌渣，EPIOR
Continuous Removal Of Ferrous Iron From The Pre-Flux In The Hot Dip
Galvanising Process; The Process And Requirement for Process Optimisation
Andrew Herd Yang Bing
(Tianjin Gongda Galvanizing Equipment Co., Ltd.)
Abstract A novel, commercially used, process for the continuous removal of ferrous iron from pre-flux by oxidation of the ferrous form to the ferric and its removal as a zero charged precipitate by use of an advanced, divided, high mass transport electrolytic cell is described. Process control
requirements required for the preparation processes in general hot dip galvanising to achieve
consistent results using this iron removal process are set out in detail. Mechanisms causing the
formation of thicker than sought coatings are proposed.
Key Words Electrolytic; Ferrous iron; Degreasing; Pickling, Rinse; Pre-flux; Hot dip galvanising; Dross; EPIOR
1. 简介
本文的主旨在于介绍一种新工艺，该工艺将亚铁离子连续稳定地从助镀剂中清除。清除亚铁离子的优势在于，优化了锌锅的操作，从而达到节锌和改善工件质量的效果。综合以天津市工大镀锌设备有限公司在中国积累多年的经验和该公司的外籍顾问 Andrew Herd 先生在外国多年的工作经验，可以得出结论：当把这项除铁技术应用到镀锌工艺中时，要想达到预期的优化效果，就不能将除铁技术与镀锌过程的其他工序孤立开来，而应将它们作为一个整体一起加以优化处理。这一整体优化的对象，包括对脱脂、酸洗、清洗和助镀剂的处理。这一整体优化，是以“镀锌工艺最优化”为宗旨的 ，而且是一项“Cleaner Manufacturing Technology” (环保而 高效的生产技术) 。
首先，本文要强调的是我们要达到的“镀锌工艺最优化”的除铁技术，是以
“Cleaner Manufacturing Technology”为基础的。而且，我们这套优化技术，很少涉及到使用一些需要复杂控制的设备。我们的技术，是以我们对镀锌工艺中基本的化学、物理知识充分的理解和掌握为基础的，对镀锌工艺简单加以调节控制，确保其按照初始设计连续稳定运转，确保工艺参数在易于管理的范围内变化。也就是说, 确保在镀锌工艺中的任何一个工序，产生的变化都不会太大，大到影响到后面的工序，给镀锌效果带来较大的不良影响 。
2. 历史
热镀锌技术据说诞生于1742 年，当时一名叫做P.J. Malouin的法国化学家，在法国皇家学院的一次讲座中，描述了将铁浸入液锌中，形成镀层的一种方法。在 1836年, 另外一名法国化学家, Stanilaus Tranquille Modeste Sorel，获得了一项专利，专利的内容是，铁件在经过9% 的稀硫酸酸洗，并经氯化氨助镀剂处理后，表面镀上一层锌。一种类似的工艺也于1837年被授予英国专利。到 1850年，英国的镀锌厂全年用于保护钢件的锌超过10,000 吨。
我们今天使用的多阶段镀锌工艺，本质上与过去的工艺是一致的；我们已经大大改善了对潜在的化学原理的认识和理解。然而不幸的是，我们并没有严格的将我们的技术知识应用到商业生产中。其结果是，整个热镀锌工艺过程，耗费的成本远比实际所需的要多，生产出来的产品质量也不尽如人意。
一方面，大多数镀锌业内人士都清楚助镀剂中的亚铁离子会带来消极影响。为解决这一问题，尝试了很多方法，有许多人声称自己的化学方法或设备有助于消除这一问题 。而从我们的研究可知，只有当亚铁离子的含量稳定的维持在1.0 g/l以下时，才能保证从助镀剂中去除亚铁离子的良好效果。因此，大多数“解决办法”均以失败告终，因为他们均没有将助镀剂中的亚铁离子含量稳定的维持在较低的水平。即使有些方法确实能将亚铁离子水平降到1.0 g/l以下，但是将这些方法应用到生产实践中，要稳定连续的达到预期的优化效果，显得既不够实际，又不够经济。极少数有能力将助镀剂中亚铁离子含量维持在较低水平的方法，又因为前处理工艺中的其他工序发生了变化而不能达到预期的优化效果。
简单的说，热镀锌前处理的各个工艺，大多相互影响。结果，前一个工序的微小变化，就会导致后边的工序跟着发生不良变化，这样的连锁变化会在镀锌工艺中频繁的发生。我们的研究表明，有必要保持前处理工艺的稳定一致性，以连续稳定的将助镀剂中亚铁离子含量保持在较低的水平上，从而实现最大限度的节锌和改善工件的镀锌质量 。
3. 亚铁离子的连续清除工艺 - EPIOR
达到优化效果的基础是了解达到这些优化效果的适用范围和途径。下图1则列出了根据我们的经验得出的锌耗和助镀剂中亚铁离子含量之间的关系：
100 助镀剂中的铁离子含量与锌耗量的关系
锌耗量k g /t （每吨钢件）
90 80 70 60
50
0 2 4 6 8 10 12
在助镀剂中溶解的铁离子 g/L
图 1
上图1清楚的表明，我们必须将亚铁离子的含量保持在很低的水平，否则锌耗量就会很快的增加。亚铁离子的含量的微量增加都会导致耗锌量的增加。这一原理给我们的启示是---我们有必要将亚铁离子从助镀剂溶液中稳定连续的清除出去 。
4. 助镀剂中的铁离子
在这里所谓的“铁离子”指的是可溶性亚铁离子。我们对3价铁离子不感兴
趣，因为研究表明，它不会对锌锅的处理产生明显的作用，不会产生锌灰或烟雾；它与锌耗的增加无关。我们同样也只涉及一般热镀锌工艺过程，即锌液从浸镀工件上自由滑落-不像某些钢管生产线还要采取辅助措施。
当助镀剂中的亚铁离子含量降低时，工件带走的锌液量也会降低。特别是当亚铁离子含量低于1.5 g/L时，工件上的锌液会非常迅速的滑落。当助镀剂中的亚铁离子含量从1.5 g/L降到0.5 g/L时，每吨浸镀的工件上会有大约15 kg 的锌液滑落，亚铁离子的含量越低，锌液的节省率增加得更快。在实际操作中，我们以亚铁离子的含量最高不超过0.6 g/l为目标。
锌量的这种降低，非常明显，但其真正原理，现在还不是非常清楚。但是极有可能与以下因素有密切联系:
1）形成锌渣晶体的几率变小，于是工件表面附近阻碍工件表面锌液滑落的锌渣
晶体变少了。
2）反应钢件表面附近，形成自由悬浮锌渣的几率变小，这就导致锌渣和钢共同
作用为合金生长面的几率变小。 于是，在结晶面断层出现的几率降低，由
于合金层存在较大的密度，钢与亚铁离子反应成锌渣的量就减少了。
3）在合金生长面上断层的减少，导致铁元素从钢件上向锌的扩散速度减缓了，
从而产生了较为平滑的镀层。这种平滑的镀层，使得钢件在从锌锅中提出
时，有更多的锌液从工件表面流回锌锅。
在助镀剂中，这种不受欢迎的亚铁离子，当伴随工件一起携入锌锅时，就会跟锌锅中的物质发生作用。在锌锅里，这种亚铁离子会结合金属合金，反应后以“锌渣”的形式存在。锌渣形成的后果是：
1）当作为锌渣除掉时，就会消耗过量的锌，对于伴随工件带入锌锅中的铁离子而言，每千克的铁离子大约可消耗30千克的锌。
2）当工件从锌锅中吊出时，锌渣的存在，又会阻碍锌液从工件上顺利自由的滑
落，从而消耗了过量的锌。
3）在液锌合金中，由于金属含量（例如铝）发生变化，导致出现了产品质量发
生变化而且较低– 灰暗的表面，漏镀和黑斑是最常见的表面缺陷。
4）将在锌合金中配置的其他金属元素，不再能够有效的达到预期的效果，即：
减少反应量，增加流动性和改善柔韧性等。
以上的大部分内容都已经在E V Proskurkin & N S Gorbunov(1)公开发表的论文
中得到很清楚地论证。
当然，他们论证的内容大都是源于实验室的数据结果，然而在下文中将要提到的除铁技术的创始人，Neal Barr BSc先生，却有足够充分的实践经验来支持这一结论。在过去的14年中，他主要专攻热镀锌工艺的最优化处理，在美国、澳大利亚、英国、新西兰和马来西亚都曾工作过。
在对这项课题的不懈研究中，Barr 先生发明了一种先进的电解槽除铁设备 ---
EPIOR （Electrolytic-Preflux-Iron-Oxidation-Removal ）设备。应用该设备，先将可溶性亚铁离子氧化为难溶的3价铁离子，要仔细限定反应条件，以形成零电荷沉淀，继而迅速的变为高密度小块。处理后的助镀剂，在返回助镀剂槽以前，经过中和，达到合适的酸度 。
电解槽的工作原理如图2所示
标准的电解工艺过程线路布局图如图3所示
电解槽中导致亚铁离子消失的化学反应原理图
H2 Fe(OH)3
HCl HCl
澄清的助镀剂
阴极 阳极
-ve +ve
-
助镀剂溶液
图 2
这一单元，由一片粒子选择隔膜分成两半。助镀剂溶液抽入单元的阳极部分，在那里，亚铁离子被氧化成3价铁离子。在单元的阴极部分，盐酸分解成为氢气和氯离子 ，氯离子通过隔膜完成电路回路。
氧化后的助镀剂溶液进入反应/沉淀槽系统，在那里沉淀生成高密度氢氧化铁
固体。这种固体可以通过各种各样的物理-机械工艺除掉。我们倾向于使用气旋或者过滤袋进行清除，而后滤出液返回反应/沉降槽系统。
如果前处理的各个工艺能够保持连续稳定的工作状态，那么这一除铁系统不需要任何监督管理。在没有监督管理的情况下，这一除铁单元可以正常工作超过3个月 。
5. 电解工艺过程的工作状况
生产线连续运行时，助镀剂就能够连续不断的从助镀剂池中抽出来，然后通过一个先进的、能运输大量粒子的双室电解槽，在那里，可溶性亚铁离子转变成不可溶的3价铁离子。对经过处理的助镀剂溶液的酸性加以调整，使3价铁离子不再带有电荷，最后在池中处理生成高密度、小体积的固体。澄清的助镀剂溶液的酸性，经过调整，达到助镀剂处理工艺的指标要求后，就可以返回助镀剂池中了。返回的助镀剂溶液中，亚铁离子含量稳定的保持较低的水平，范围在 0.05 到 0.5 g/l 之间。具体亚铁离子的浓度大小，则取决于对每一道镀锌前处理工序所施加的改善措施的强弱 。
6. 要保持助镀剂中亚铁离子的低含量以及改善锌锅的操作所必备的条件
简单的说，当前处理工艺的各个阶段受到连续稳定而且仔细的控制时，这一技术将会给整个镀锌工艺带来最优化、最稳定的效益。确切地说，我们清楚亚铁离子含量处于怎样的水平对生产最为有利，我们清楚在镀锌过程中发生的种种变化，我们有能力针对镀锌工艺采取最合适的措施，以确保其中比较关键的工艺参数始终被牢牢控制在理想的范围之内变化 。在热镀锌工艺中，我们往往对工艺进行有规律的、精确的化学分析 。
因此
1) 在脱脂工序中，我们需要：
1.1) 从脱脂槽中除掉所有浮游和悬浮的杂物
1.2) 脱脂剂含量稳定保持合适的水平
1.3) 保持合适的脱脂温度
2) 在酸洗工序中，我们需要：
分析亚铁离子和酸的浓度，将两者保持在合适的范围之内，在该范围内时：
1.1) 酸雾消失
1.2) 酸洗质量高，无氢气泡疤和其他表面缺陷问题
1.3) 处理每吨钢件的耗酸量降到大约15 kg 的32% HCl
3) 在清洗工序中，我们需要：
应用双槽清洗系统，该系统：
1.1) 将清洗液中的酸含量连续稳定的保持在足够充分的水平，以防再
生锈
1.2) 免去了清洗液的排放以及相关的一系列环境问题– 清洗液一部分
用于配置新酸洗液，另一部分被注入助镀剂槽，在助镀剂中，铁
离子被除掉，盐酸则转化成氯化铵
1.3) 确保携带入助镀剂中的亚铁离子含量很低
4) 在助镀剂处理工序中，我们需要：
分析助镀剂溶液中几种化学组分：酸，氯化锌，氯化铵和亚铁离子，并且对
这些组分的含量加以调整，以确保：
1.1) 将亚铁离子的含量保持在0.6 g/l 以下，从而稳定地将锌渣量保持
在较低的水平上
1.2) 亚铁离子的含量足够低，以便当与其他金属在锌锅中共同存在
时，只有少量参与反应，保证液态合金较强的流动性
1.3) 助镀剂充分干燥，避免飞溅
1.4) 助镀剂充分干燥，避免消耗锌锅中的铝
1.5) 在经助镀剂处理后，工件表面不形成或只形成少量的铁离子
5) 在干燥工序中，我们需要：
将助镀剂充分干燥，从而避免工件上形成亚铁离子
EPIOR 技术的商业价值，将在下文的个案研究中得到充分的论证
7. 对EPIOR 产品实际应用效果的个案分析
澳大利亚的Brisbane 有一家大型镀锌厂，在应用我们设计的除铁设备雏形一年之后，也就是在2001年4月份，开始进购并使用我们设计制造的成熟的助镀剂除铁设备 --- EPIOR 。在2000年6月份，这家公司年处理4000吨钢件，而处理每吨钢所消耗的锌量是86Kg 。他们在2001年10月份的生产能力是年处理10,000吨，而那时处理每吨钢的锌耗量仅为49Kg 。
并行采用EPIOR 技术，不仅促进了产量的提高，而且大大改善了产品的质
量。这使得该公司在销售额增加150%的同时，不必再去考虑降低合同价格。每年 A$1.6 million 的营业额已经增长为每年A$4.0 million 的营业额，而且每年都伴随有A$800,000 的成本削减。 其中增加的营业额，已经将这家公司的账本底线改善了A$1.3 million。这家公司的经理非常高兴的认可并推荐 EPIOR。目前，这家公司对EPIOR 技术的需求和购买正在呈上升势头。
（补注: 在这家公司，EPIOR 设备的应用经历过两个阶段：无技术服务支持和有技术服务支持。在无技术服务支持的情况下，其每吨钢件的锌耗量，一度窜升到64Kg 。因此，在应用EPIOR 设备的同时，接受我们提供的长期的技术服务，是非常必要的）
8. EPIOR 技术实际应用的观摩地点
在新西兰的奥克兰，有一家名为“CSP ”的镀锌公司（新西兰建筑业巨擘
“Fletcher building”的分公司），应用我们的EPIOR 助镀剂除铁技术最为成功，可以作为成功的典范进行实地观摩。
[参考文献]
[1] E V Proskurkin & N S Gorbunov. Galvanizing sheardizing and other zinc
diffusion coatings. Originally published by Metallurgiya Press, Moscow 1972. And the English version is translated from Russian by D E Hayler B.A. and published by Technicopy Limited, in association with Zinc Development Association.
作者简介
Andrew Herd 1945年生于苏格兰，拥有英国、新西兰和澳大利亚三重国籍，
EPIOR 技术的研发人之一，EPIOR 主创人Neal Barr的合作伙伴，
天津市工大镀锌设备有限公司镀锌技术高级顾问
杨 冰 1980年5月生，天津市工大镀锌设备有限公司技术部助理工程师