纳米材料与技术-纳米陶瓷材料

第十二章 纳米陶瓷材料

陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大的限制。

随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。

世界著名材料学家John W. Cahn指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。

一、纳米陶瓷的问世背景

二、纳米陶瓷（粉体）的制备方法 三、纳米陶瓷（粉体）的应用领域

一、纳米陶瓷的问世背景

陶瓷是由晶粒和晶界组成的一种多晶烧结体。由于工艺上的关系，很难避免其中存在气孔和微小裂纹。

决定陶瓷材料性能的主要因素：化学组成、物相和显微结构。先进陶瓷采用人工合成原料，它的化学组成和杂质含量都可以有效地控制，所制备材料的一致性得以保证。

陶瓷的显微结构：主要考虑晶粒尺寸大小及其分布、晶界的组成、结晶态和其含量以及它的分布状态、气孔和微小裂纹等宏观缺陷的大小及其分布等。其中最主要的是晶粒尺寸问题。现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的水平，这是由所采用的工艺所决定的。

陶瓷材料的优异性能：耐磨损、耐腐蚀、耐高温高压、硬度大、不会老化等，能够在其它材料无法承受的恶劣环境条件下正常工作。

陶瓷材料的缺点：脆性和难加工。

1. 高技术陶瓷

包括Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4等，具有硬度高、耐磨性好、化学性质稳定、密度小等优异性能。在各工业领域关键部件上使用，尤以SiC、 Si3N4等Si基陶瓷最具优异的综合性能和广泛的工业应用前景。

2. 高技术陶瓷存在的问题 (1) 韧性待增强

目前用来增强韧强化的方法有：

i) 颗粒增韧：工艺简单，但增韧效果不大； ii) 晶须(纤维)增韧：由于晶须在基体中难以分散均匀、工艺性不好，达不到预期效果，晶须的毒性和高价格也是不利因素。

在陶瓷微观结构中加入能量吸收单元（颗粒、晶须、片晶等）来实现：通过塑性形变来吸收能量；利用裂纹偏转和提供桥联单元来阻止裂纹的进一步扩展。

iii) ZrO2相变增韧：加入能够相变的第二相，通过相变来吸收裂纹扩展的能量。可有较好的效果，但在高温工作条件下不能达到增韧的目的。

iv) 自增韧技术：对SiC、Si3N4，原位控制组织结构形态，工艺性好、有效果，但增强的效果有待提高。  这些方法对提高陶瓷的韧性起到很大的作用，但是，想彻底解决陶瓷的脆性问题依然十分困难。

(2) 高温力学性能待增强

为提高热机效率，设计使用温度要尽量提高：美国先进高温热机材料计划和国家宇航计划的陶瓷基复合材料的研究目标，要将使用温度提高到1650C或更高。

现有陶瓷材料的高温强度、蠕变速率、抗高温氧化性及抗高温疲劳能力都难以满足如此苛刻的要求。SiC、Si3N4有可能在1400ºC-1650ºC的高温结构中使用，但由于添加烧结助剂形成的晶界相在高温下软化，引起慢裂纹扩展，使其高温强度下降，限制了其使用温度的提高。

(3) 加工困难：阻碍了陶瓷的实用化

3. 纳米陶瓷

纳米陶瓷粉体和纳米复合陶瓷的问世，为解决上述问题带来了新的机遇。

1987年德国萨尔兰大学的Gleiter和美国Argon国家实验室的席格先后研制成功CaF2和TiO2纳米陶瓷。CaF2在RT下显示出良好的韧性， TiO2在180C经受弯曲而不产生裂纹。这一突破性的进展，使那些为陶瓷增韧奋斗了将近一个世纪的材料科学家们看到了希望。 著名材料科学家卡恩(Cahn)在《Nature》上撰文说：纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。

 所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。 要制备纳米陶瓷，这就需要解决：粉体尺寸形貌和粒径分布的控制，团聚体的控制和分散，块体形态、缺陷、粗糙度以及成分的控制。

Gleiter指出，如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成，则能够在低温下变为延展性的，能够发生100 %的范性形变。

许多专家认为，如能解决单相纳米陶瓷烧结过程中的抑制晶粒长大的技术问题，从而控制陶瓷中的晶粒尺寸在50nm以下，则它将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无法比拟的优点。

纳米陶瓷被认为是陶瓷研究发展的第三个台阶，也就是说从现代的具有微米级尺度的先进陶瓷将步入到具有纳米级尺度陶瓷的研究阶段。这是当前陶瓷研究的三大趋向之一。

虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决，但其优良的室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用，具有广阔的应用前景。

简而言之，纳米陶瓷刚柔并济，在具备高硬度和耐高温特性的同时还有一定的塑性，可使发动机工作在更高的温度下：汽车会跑得更快，飞机会飞得更高。

二、纳米陶瓷（粉体）的制备方法

1. 纳米陶瓷粉体的合成 2. 纳米陶瓷素坯的成型 3. 纳米陶瓷的烧结

1. 纳米陶瓷粉体的合成

纳米粉体的合成是纳米陶瓷制备的第一步，这是因为粉体的性能，如化学成分配比、粉体纯度、成分分布、粉体颗粒大小、颗粒尺度分布、团聚状态等对下一步成型、烧结及最后纳米陶瓷的性能都有极大的影响。

要求：理想陶瓷粉体的条件是粒径小、呈球型、粒度尺寸分布窄、无硬团聚、高纯度。

传统的固相反应法、碳热法、Si粉N化法等，只能获得m、亚m级的SiC、Si3N4陶瓷粉。

 气相反应法是制备纳米Si基陶瓷粉的主要方法，可获得粒度更小的纳米Si、SiC、Si3N4陶瓷粉。

过程：含Si的气体分子(SiH4)或液相有机Si汽化后与NH3气等在高温下发生反应，快速形核、长大，生成SiC、Si3N4、或Si-C-N复合粉等。

根据加热方式不同，可分类如下： (1) 热管炉法：反应混合气体直接通入高温反应管。 设备简单、产量大、成本低。

但反应管壁处非均匀成核(异质成核)，使粒度分布宽，呈链状团聚，同时粒径偏大。

(2) 等离子法：Plasma加热中电极材料的污染和温度梯度造成粒度不均匀。

(3) 激光气相合成法

i) 形成的反应火焰不与器壁接触(无壁反应)，避免了由于反应器壁造成的污染。

ii) 反应火焰稳定、温度场分布较均匀，反应在瞬间(106 K/s)完成，粒径小(8-20nm)，粒度分布窄，形状规则。 通过调节工艺参数(激光功率密度、反应箱压、反应气体配比、流速等)，可精确控制生成粒子的粒度、化学组成、结晶状态，从而一步法合成满足理想纳米粉条件的(Si基)纳米陶瓷粉。

 气相法：包括惰性气体冷凝法、溅射法、化学气相合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等。 特点：所得粉体纯度较高、团聚较少，烧结性能也往往较好。

缺点：设备昂贵、产量较低，不易普及。

 固相法：包括高能机械球磨法、深度塑性变形法等。 特点：所用设备简单、操作方便。

缺点：所得粉体往往不够纯，粒度分布也较大， 适用于要求比较低的场合。

 液相法：包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解法、微乳法等。

特点：介于气相法与固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制得的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，因此最有发展前途。

2. 纳米陶瓷素坯的成型

成型：将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程。

素坯的密度和显微组织的均匀性，对陶瓷在烧结过程中的致密化有极大影响。

提高素坯密度和均匀性的主要问题：

1）纳米颗粒之间很容易因London-Van der Waals吸引力而形成团聚，使素坯中颗粒堆积的不均匀性增加，降低坯体的密度。

2）由于纳米粒子小，单位体积中颗粒间的接触点大大多于普通粉，因此在成型时，每个接触点都会因摩擦

力的作用而阻碍颗粒间的滑动，影响均匀化，同时还容易在素坯中留下残余应力，使坯体在烧结时破碎。

3）纳米颗粒表面吸附的杂质也对成型造成影响。

 素坯成型新进展：

1）传统的干压成型得到进一步发展，如利用包膜技术减小颗粒间的摩擦，以利于提高素坯的密度；采用连

续加压的工艺，使粉体团聚破碎、晶粒重排在不同的加压过程中完成，使素坯的密度更高。

2）提高成型压力是最主要的发展的趋势。如利用电磁脉冲等特殊手段，将成型压力提高到2-10GPa，使素坯的密度提高到60％-80％左右，比普通的等静压成型高出20％—40％。

3）湿法成型成为研究的热点。如利用离心注浆成型方法，可获得相对密度高达74％、颗粒分布极均匀的纳米Y-TZP坯体。还有如渗透固化、直接凝固注模成型(DCC)、凝胶注模成型、挤压成型、注射成型等也得到广泛研究。

 纳米陶瓷素坯的成型—— 冷等静压成型：

冷等静压成型是当前很常用的一种成型方法。  冷等静压成型原理：将较低压力下干压成型的坯体置于一橡皮模内密封，在高压容器中以液体为压力传递介质，使坯体均匀受压，得到的生坯密度高，均匀性好。  纳米陶瓷的冷等静压成型：一是获得较高的素坯密度；二是压碎粉体中的团聚体。由于纳米粉体颗粒细、比表面积大，很容易相互粘连形成软团聚体；这些软团聚体如果不在成型阶段压碎，将在烧结时导致差分烧结，使团聚体内部首先致密化并与基体间形成裂纹，其结果将使得烧结温度提高和晶粒长大，这对于制备纳米陶瓷极其不利。

应用冷等静压成型制备纳米陶瓷时，可以得到透明或半透明的素坯。这是因为气孔是坯体中主要的光散射中心，纳米粉体经冷等静压成功成型后显微结构均匀，素坯中的气孔比较小，比可见光波长短得多（

 纳米陶瓷素坯的成型——原位成型：

一般干压、冷等静压及超高压成型都是在空气中进行，由于纳米粉体颗粒小、比表面积大，很容易吸附空气中的杂质，因此粉体不可避免地会受到一些污染，在某些情况下可能会对陶瓷的烧结和性能产生不利影响。

原位成型的特点：在真空中完成素坯的压制，确保纳米颗粒表面及烧结后陶瓷晶界的清洁。由于只有气相法才能保证粉体制备是在真空条件下进行，所以该方法一般用于气相法制备的粉体的成型。

原位成型是最早被用于纳米陶瓷成型的方法之一。

 纳米陶瓷素坯的成型——渗透固化：

在湿法成型技术中，将可流动的悬浮液固化成比较致密的陶瓷素坯是最关键的一步。现在所用的湿法成型，无论是压滤还是离心固化，都可能导致坯体密度的梯度分布和坯体开裂。

渗透固化是一种新的纳米陶瓷成型方法。 基本过程：将纳米粉体的悬浮液放在一可使液体通过、但陶瓷颗粒不能通过的半透膜袋中。将半透膜袋置于采用相同溶剂的高浓度的高分子溶液中，同时保证高分子不能透过半透膜。由于半透膜内液体的化学势比半透膜外要高得多，在化学势的作用下，半透膜中的溶剂向外渗透，在理想条件下，这种渗透要达到半透膜内外的势能相同为止。

即：0 = poly + polyVm

0 ：纯溶剂的化学势能(近似等于陶瓷颗粒悬浮液中溶剂的化学势能)；poly ：高分子溶液中溶剂的化学势能；poly 是高分子溶液的渗透势能； Vm是高分子溶液中溶剂的摩尔体积。化学势能可看作是对半透膜内的颗粒进行“压滤”的压力，这种压力非常大，可高达12MPa，接近于一般机械压滤的压力的极限。这样使半透膜中的陶瓷颗粒固化。

3. 纳米陶瓷的烧结

烧结：素坯在高温下的致密化过程，是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的过程。随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，孔隙和晶界渐趋减少，通过物质的传递，总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体。烧结是陶瓷制备过程中最关键的一步。

 晶粒长大问题：由于纳米颗粒表面能大，晶粒生长迅速，即使在快速烧结的条件下或很低的温度下(如1200C)，也很容易长到100nm以上。

控制晶粒长大的方法：1）使用性能良好的粉体、采用超高压等新型成型方法；2）选择适当的添加剂可有效地降低陶瓷烧结的温度、抑制晶粒的长大，但也可能引入不希望出现的杂相；3）采用新型的烧结方法和烧结工艺等是研究重点。

 添加剂的作用：大量实践证明，少量添加剂会明显改变烧结制度。因此使用适当的添加剂来促进坯体的致密化和控制晶粒的生长，是一种简便有效的手段。

添加剂在烧结中所起的作用：

① 改变点缺陷浓度，从而改变某种离子的扩散系数； ② 在晶界附近富集，影响晶界的迁移速率，从而减小晶粒长大；

③ 提高表面能／界面能比值，直接提高致密化驱动力； ④ 在晶界形成连续第二相，为原子扩散提供快速途径； ⑤ 第二相在晶界起钉扎作用，阻碍晶界迁移。 事实上，由于陶瓷材料烧结过程的复杂性，添加剂的作用至今未完全弄清楚。而对于添加剂在烧结机理尚不很清楚的纳米陶瓷的烧结中的作用，观点更不统一。虽

然如此，通过选择适当的添加剂并控制其含量，在适当的工艺条件下，可使纳米陶瓷烧结达到晶粒无明显长大而致密度很高。

 热压烧结：

原理：在加热粉体的同时施加一定的压力，使样品的致密化主要依靠外加压力作用下物质的迁移而完成。

分类：真空热压烧结、气氛热压烧结、连续热压烧结等。

特点：对很多微米、亚微米材料的研究表明，热压烧结与常压烧结相比，烧结温度低得多，而且烧结体中气孔率也低。另外，由于在较低温度下烧结，就抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，且有较高的强度。

应用：热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致密化的材料的制备，近年来也在纳米陶瓷的制备中得到应用。

 烧结方法和烧结工艺：

 传统烧结方式：无压烧结、热压烧结等依然得到广泛使用。

 新烧结工艺：

无压烧结中的多阶段烧结、微波烧结(Microwave sintering)、等离子体烧结(Plasma sintering)、等离子活化烧结(Plasma activated sintering)、放电等离子烧结(Spark plasma sintering)等

在加压方式上的发展主要有超高压烧结(Ultra-high-pressure sintering)、冲击成型(Shock compaction)、爆炸烧结(Explosive sintering)等

三、纳米陶瓷（粉体）的应用领域

采用激光法气相合成的纳米Si、SiO2、SiC、Si3N4及Si-C-N复合粉，其粒径一般在8－30nm之间，粒径分布窄，无硬团聚，分散性好，纯度高(杂质主要是氧) ，其在高技术陶瓷制备及其它功能应用领域中，由于其高韧性、高塑性、高热强（高温强度）而日益显示出其不可替代的特点。 1. 制备纳米Si基陶瓷 (1) 高强陶瓷

 激光法制得的陶瓷Si粉(100nm)，可使其氮化温度从1400ºC降到1150ºC以下，氮化时间从数十小时降为1小时。进而得到的Si3N4纳米固体虽然相对密度只有76%，但强度却达858Mpa，是普通反应烧结Si3N4的2.5倍，其高温强度、抗氧化能力也是普通Si3N4的5-10倍。  纳米SiC获得的烧结体在1500ºC时仍有 80 kg/mm2 的抗弯强度，其高温下的力学性能和抗化学腐蚀的能力远高于常规烧结体。

(2) 高密陶瓷

粉体尺寸降到纳米量级，烧结驱动力增加：如从10m降到10nm，扩散速率将增大109-1012倍，从而可将烧结温度降低几百度。

如SiC在2050ºC烧结30分钟，0.2m的SiC粉只获得

 可在不添加烧结助剂的情况下，获得高纯晶界的纳米陶瓷烧结体。

如纳米Si3N4原料在1350ºC下进行热压烧结，可达到98%的理论密度。在室温、4GPa压力下可达到92%的相对密度。

(3) 原位自增韧纳米陶瓷

纳米SiC、Si3N4及Si-C-N粉在烧结时，有沿某个方向择优生长成柱状晶的倾向(特点) ，可原位生长高长径比的晶须，从而可制备出原位自增韧的高性能纳米Si基陶瓷。

 利用纳米Si3N4可获得“耐热性好又与钢一样韧”的高性能陶瓷，用作发动机活塞环和排气阀等。  以纳米Si3N4或Si-C-N获得的陶瓷具有超塑性，可以热塑性成型为复杂件。

2. 陶瓷等材料的纳米复合改性剂 (1) 陶瓷基纳米复合材料

Al2O3、MgO、莫来石等氧化物陶瓷的强度、韧性较低，高温力学性能和抗热震性也较差。通过添加第二相(如颗粒、晶须、纤维、片晶等)，有望解决这些问题。 热压、无压烧结的Al2O3/SiC、Al2O3/ Si3N4、MgO/SiC、莫来石/SiC等，将纳米级的SiC、Si3N4颗粒加入Al2O3等材料中去，得到(0-3复合的)纳米复合(Nanocomposites)陶瓷，使材料的强度和韧性成倍提高：Al2O3加入5%(体积)的SiC纳米粒子后，其强度提高4.5倍，韧性提高35%，蠕变寿命提高10倍，最高使用温度从800ºC提高到1200ºC。

除颗粒增韧外，以激光法制备的纳米Si-C-N粉为原料，在无催化剂情况下生长出直径0.1-0.5m、长1mm的Si3N4晶须和直径0.5-300m、长1-5cm的SiC晶须（晶须表面可做得光滑或粗糙），可分别满足陶瓷的复合增韧及金属、聚合物的增强。

(2) 金属、聚合物的微量高效改性剂

— 少量的纳米陶瓷粉作添加剂可对轻合金产生明显的强化作用。

Al和Al中添加1%(质量)的纳米Si3N4，其拉伸强度从102MPa  180MPa，抗弯强度从67.8MPa 

147MPa，比微米级粉末的增强作用显著得多。

纳米SiC、Si3N4还可用于功能工程塑料、特种橡胶树脂等高聚物的增强改性，提高其吸波和耐磨等性能。

3. 纳米Si基陶瓷粉的其他应用

(1) 特有物性（量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应）

 多学科领域的功能开发潜力和应用前景 i) 微电子及量子器件的基础材料

激光法制得纳米Si基陶瓷粉粒径小且均匀、纯度高、分散性好  器件制备的优选材料

ii) 纳米级精度抛光磨料

纳米Si3N4、Si-C-N粉粒细小、均匀，可用于一些超硬材料在特殊用途下的纳米级抛光。

如蓝宝石等光学零件的纳米尺寸精度抛光等。

iii) 光学性能应用

纳米SiC、Si3N4在较宽的波数范围内对红外光波有较强的吸收，做成功能性薄膜或纤维，可用作红外吸收或滤波器件。

纳米Si3N4非晶块体具有从黄光到近红外光的选择吸收，可用于特殊窗口材料。

纳米SiO2做成的光纤对波长600nm以上的光的传输损耗小于10dB/km。

iv) 电学性能应用

纳米晶Si3N4块体的介电常数随温度而改变，并随压力而升高，其压电常数比PCM、PZT压电陶瓷高得多。此外纳米晶Si3N4还有较高的交流电导等，可用于传感器等的开发。

v) 生化性质应用

15-30nm的非晶SiO2可应用于生物医学领域的细胞分离技术：速度快捷、效果好、不污染细胞。

化工生产中，以SiO2加上纳米Ni、Rb作为甲醛氢化制取甲醇的催化剂，若SiO2达到纳米尺度，其选择性可提高5倍。

vi) 特种功能涂料

德国一研究所用纳米Si基陶瓷粉制成的特种不污染耐磨透明涂料，涂在玻璃、塑料等物体上，具有防污、防尘、耐刮、耐磨、防火等功能。

通过纳米技术的运用，使建筑物外墙涂料的耐洗刷性由原来的1000次提高到10000多次，老化时间也延长了两倍多。

(2) 发展前景

十年内，以下方向将有重大技术突破，形成大规模的高新技术产业：

i) （能被市场接受的价格的）纳米基粉商业化生产技术

ii) 高性能纳米复合Si基陶瓷能在高温、磨损、腐蚀、氧化等苛刻工作条件下的制品产业化，如纳米复合陶瓷轴承、纳米复合陶瓷刀具、化工高温耐磨密封件，等等。

iii) 以Si-C-N、Si3N4为代表的高性能纳米陶瓷更低温度、超塑性实用化。

iv) 纳米Si粉作为功能材料在多种工业领域内的应用。

目前纳米陶瓷无论是理论研究还是工艺技术都还远不成熟，离实际应用还有一段距离，但作为一种新型的陶瓷材料，纳米陶瓷所显示出来的潜在优异性能是其他陶瓷所无法替代的。因此，我们有理由相信，在不远的将来，人们就可以解决现在所遇到的种种问题，制备出真正意义上的纳米陶瓷，从而开创陶瓷发展史上的新纪元。

前途是光明的，道路是曲折的

纳米陶瓷极具市场潜力

陶瓷业是我国一个比较古老的行业。近年来，世界上一些国家陶瓷产品的需求大幅度增加，国际陶瓷市场一片兴旺。目前，国际陶瓷市场需求最大的建筑陶瓷年贸易额达50亿美元，并以每年12％一15％的速度增长。 信息功能陶瓷。目前高性能的电子陶瓷材料一个重要的发展趋势是：用纳米粉体作为原材料生产诸如陶瓷电容器、压电陶瓷、高性能PTC陶瓷和铁氧体等电子产品以及导电、绝缘浆料。

基片及厚膜材料。厚膜电路是电子元件集成的重要基础，其中基片和集成电路封装材料质量的提高是当前国内厚膜电路待解决的问题之一。氧化铝基片主要用于厚膜电路和家用电器，纳米氧化铝的添加不仅可以改善基片的烧结性能，而且可以大幅度地提高氧化铝基板材料的热稳定性。

建筑卫生陶瓷。近十年来，我国陶瓷墙地砖就产量而言，已成为世界大国。但不少功能特性的品种、高档墙地砖的彩色釉料须进口；卫生陶瓷无论是结构、功能，还是造型、色调、釉面质量等方面的差距更大，高档卫生陶瓷仍大量采用进口货。纳米添加对墙地砖釉料的改性，纳米复合功能建筑卫生陶瓷的开发，将使功能性建筑卫生陶瓷得到发展，例如荧光墙地砖、氧敏变色和具有保洁、抗菌功能特性的墙地砖。