汽油电化学催化氧化脱硫

第57卷 第12期 2006年12月 化 工 学 报

Jo ur nal of Chemical Industr y and Eng ineer ing (China) Vo l 157 No 112

December 2006

研究论文

汽油电化学催化氧化脱硫

王文波1, 汪树军1, 刘红研2, 张 伟1, 王义刚1

(1中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室;

2

化学科学与工程学院, 北京102249)

摘要:采用一种新型的电化学催化氧化方法, 研究了在碱性电解体系中汽油脱硫的规律. 结果表明:在碱性电解体系中汽油电解催化氧化脱硫的理论分解电压范围为015~115V ; 适宜的电解条件为:分解电压1190V , 碱液浓度110mo l #L -1, 油/电解液进料体积比1/3, 搅拌速度300r #min -1, 适宜温度50e , 电流密度155mA #cm -2, 进料流速200ml #min -1. 在此条件下油品硫含量从310L g #g -1下降到120L g #g -1左右, 且对油品的主要性质没有影响.

关键词:汽油; 电化学催化氧化; 脱硫

中图分类号:O 646; T E 624 文献标识码:A

文章编号:0438-1157(2006) 12-3033-07

Desulfurization of gasoline by electroch emically catalytic oxidation

WAN G Wenbo , WAN G Shujun , LIU H ongyan , ZHANG Wei , WAN G Yigang

(1S tate K ey Labor ator y of H eavy Oil P rocessing ;

2

11211

S chool of Chemical

Engineer ing , China Univ er sity of P etr oleum , Beij ing 102249, China )

Abstract:In order to further reduce the sulfur co ntent in gaso line, a new gasoline desulfurization pro cess by electrochem ically cataly tic ox idatio n w as presented, and the desulfurization of gaso line w as investigated in an alkaline solution 1The results indicated that the theoretical decomposition vo ltag e rang ed from 015V to 115V 1The optim al desulfurization conditions w ere as fo llow s:the decom positio n vo ltag e 1190V, the concentration o f alkali liquor 110m ol #L -1, the volume ratio of oi-l to -electro lyte 1/3, the rate of stirring 300r #min -1, the reaction tem perature 50e , the current intensity 155m A #cm -2, and the flow rate of gaso line 200m l #m in 310L g #g

-1

-1

. Under these conditions the concentratio n of sulfur in gaso line w as reduced from

-1

to 120L g #g , and the major properties of g asoline w er e no t affected.

Key words:g asoline; electrochemically catalytic ox idatio n; desulfur ization

在投资大、操作条件苛刻、需要氢源、噻吩类硫化物难于脱除等问题; 非加氢脱硫技术可在常温

或低温、常压和无须氢源条件下操作, 其中电化学脱硫方法具有消耗低、副反应少、反应效率高、设备投资小、易于实现自动控制等优点, 因此成为具有研究前景的脱硫新方法.

本文通过热力学论证及实验研究, 证实了汽油

[2-8]

引 言

随着环保法规的日益严格, 世界范围内对车用燃料的质量要求更加苛刻, 低硫/清洁燃料0的生产成为必然的趋势. 目前, 车用燃油脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类. 传统的催化加氢脱

硫(H DS) [1]工艺能够满足汽油的低硫要求, 但存

2005-10-25收到初稿, 2006-03-08收到修改稿.

联系人:汪树军. 第一作者:王文波(1972-) , 男, 博士研究生.

基金项目:中国石油大学(北京) 国家重点实验室开放基金(200310) .

Received date:2005-10-25.

Correspon ding au thor:bjw s jbj@sina 1com

Foun dation item:supported by the Laboratory of Heavy Oil of a of m (.

Prof.

WANG

S hujun.

E -mail:

#3034#

化 工 学 报 Table 1 Major properties of gasoline

第57卷

Density(20e ) /kg #m -3

71019

Conten t of su lfu r

/L g #g -1

310

Boiling range/e

RON 9312

droping

point 32

10%45

50%78

90%139

dry point 165

Grou p com position/%s aturates 3519

olefin 5011

aren e 1310

Table 2 Distribution of containing -sulf ur compound in gasoline

Boiling range

/e

130

Yield /%[***********][**************]61

Dis tribution of

sulfide/%

[***********][**************]23

Species of containin g -s ulfur

comp oun d

mercaptans mercaptans m ercaptan s, thioeth ers m ercaptan s, thioeth ers thioethers , thiophen es thioethers , thiophen es thioethers , thiophen es thioethers , thiophen es

Content of s ulfur

/L g #g -1

[***********][***********]27181

电化学催化氧化脱硫的可行性. 在电极制备的基础

上, 考察了电解条件及此脱硫方法对油品性质的影响. 该法与单纯的直接电化学氧化法相比, 反应时间短, 且直接将硫化物氧化为可溶于水的硫化物去除, 无须后续的蒸馏分离单元, 步骤更简单, 能耗少, 特别适用于油品的深度脱硫.

参加反应的水物质的量; n 代表参加反应的O 2物质的量; 反应以R-S 反应量为1mol 计. 112 热力学分析

由化学反应方程式, 通过公式$r G m =$r H m -T $r S m 及$r G m =-ZFE 计算电化学脱硫反应的标准摩尔Gibbs 自由能变$r G m 和理论分解电压E .

113 实验主要材料与仪器

主要材料:R200分散剂(北京化学试剂公司) , 酚醛树脂(北京市有机玻璃厂) , 碳纤维(上海碳素厂) , NaOH (分析纯, 北京化工厂) , 四丁基氢氧化铵(北京兴福精细化学研究所) , 工业乙醇(北京化学公司) , 四针状ZnO (重庆晶宇科技有限公司) , 粒径15L m 铅粉(北京友兴联有色金属有限公司) , 不锈钢网(河北安平县钢网厂) , 直径2cm 、长40cm 铜柱等.

主要仪器:湿法抄纸机, 硫化机, 烘箱, 短切机, WK -2D 微库仑硫氮分析仪等. 114 阳极的制备

准确称量10g 碳纤维, 浸于3m ol #L

-1

1 实验

111 原料

燕山石化公司东方红炼油厂催化裂化车间稳定塔底汽油, 其主要性质和硫化物分布分别见表1和表2.

从表中可以看出原料油品中以噻吩硫为主, 硫醇类、硫醚类主要集中在较低馏分, 噻吩类则分布在较高馏分. 112 实验原理

脱硫过程包括阳极的电化学反应和阳极液相区的化学反应过程.

阳极反应

4H O --4e -O 2+2H 2O 2H 2

R c +S c

(1) (2) (3)

阴极反应

4H ++4e -

的

NaOH 溶液中, 100e 煮沸30min, 冷却后用蒸馏水洗涤至中性, 放入短切机剪切20s, 使其长度约为3mm, 放入湿法抄纸机, 加入浓度为012mg #L

-1

阳极液相区反应

R -S+n O 2+m H 2O

总反应

R -S +m H 2O

R c +S c +2n H 2

(4)

的R200分散剂, 搅拌, 均匀加入PbO 2和

ZnO 粉末抄纸, 烘干后, 用1/10(酚醛树脂/乙醇) 溶液饱和浸渍, 凉干加不锈钢网, 置于硫化机即可.

式中 R-S 代表硫醇、硫醚及噻酚类等; R c 代表;

第12期 王文波等:汽油电化学催化氧化脱硫

#3035#

115 实验装置及工艺

汽油电化学催化氧化脱硫实验在如图1所示的直径15cm 、高40cm 的圆桶形电解槽中进行, 阳极为8块4cm @35cm 自制大比表面积并均匀负载PbO 2、ZnO 的多孔碳纤维板, 阴极为直径2cm 、长40cm 铜柱, 阳极以阴极为中心环布, 采用水浴加热, 磁力搅拌

.

F ig 12 Scheme of ex per imental set -up

1) active electr olyte tank; 2) feeding oil tank; 3) circulate active electrolyte tank; 4) circulating electrolyte tan k; 5) product tank; 6) k nockout drum; 7) constant temperature magnetic stirring apparatu s;

8) cooler; 9) fresh active electrolyte inlet; 10) feeding oil in let; 11) electr olyte inlet;

12) pu mp; 13) cell

F ig 11 Electro ly tic cell st ructur al pattern

1) cath ode connecter; 2) anode conn ecter; 3) cover board;

4) outlet; 5) cell; 6) anode; 7) electrolyte inlet; 8) w ater inlet; 9) mixture of electrolyte and oil; 10) cath ode; 11) temp eratu re meter; 12) inlet; 13) m ixing rod; 14) active electrolyte ou tlet

式中 S 为脱硫率; C 1、C 2分别为电解前后试样的硫含量, L g #g -1; M 1、M 2分别为脱硫前后试样的质量, g.

图2为汽油电化学催化氧化脱硫实验工艺流程简图, 由电极活化、电解反应、电解液循环系统等组成, 电解液为NaOH 与1/100(体积) 四丁基

氢氧化铵的混合液. 电解完成后, 于成品油储罐取出生成油, 密闭冷藏, 用WK -2D 型微库仑硫氮分析仪测试总硫含量, 称量脱硫前后油品质量. 116 脱硫率计算式

S =

M 1C 1-M 2C 2

@100%

M 1C 1

(

5)

2 结果与讨论

211 热力学可行性分析

以乙硫醇、乙硫醚、噻吩为模型硫化合物, 从文献[9]查得参加反应各物质的热力学数据, 依据$r G m =$r H m -T $r S m 及$r G m =-ZFE

[10]

计

算在碱性条件下进行电化学反应的$r G m 及E , 计算结果见表3.

Table 3 $r G of electrolytic reactions of sulf ide in gasoline m and theoretical decomposition voltage E

Reaction equation

C 2H 5SH +3H 2O+2NaOH C 2H 5S H+4H 2O+3NaOH C 2H 5S H+4H 2O+6NaOH C 2H 5S C 2H 5+2NaOH +4H 2O C 2H 5SC 2H 5+4NaOH +4H 2O C 2H 5SC 2H 5+10H 2O+6NaOH

C 4H 4S+2H 2O+2NaOH C 4H 4S+10NaOH +6H 2O C 4H 4S+6H 2O+2NaOH

2H 5OH +Na 2S O 4+4H 23COONa+Na 2SO 4+6H 22CO 3+Na 2SO 4+10H 22H 5OH+Na 2S O 4+4H 23COONa+Na 2S O 4+8H 22CO 3+Na 2S O 4+18H 24H 6+Na 2S O 4+2H 22CO 3+Na 2SO 4+13H 24H 4O 4+Na 2SO 4+7H 2

$r G m

/kJ #mol -1#K -1

[***********][***********][***********]712174

E

/V [***********][***********]164611268

#3036#

化 工 学 报

Table 4 $r G m and E of electrolytic reactions of model compound of gasoline component

第57卷

Reaction equation

C 7H 14+7H 2O+14NaOH C 7H 16+7H 2O+14NaOH

2CO 3+21H 22CO 3+22H 2

/kJ #mol -1#K -1$r G m

E /V 0147901477

[1**********]197

数据表明, 碱性条件下反应的$r G m 均为正值, 说明反应不能自发进行, 需要在一定的外加电压下才能进行. 理论计算E 在0150~115V 左

右, 说明理论上在较低的外压下, 脱硫反应即可进行. 但由于受外电阻、油水混合物电解体系内阻、电极的内阻及电极极化等影响, 实际分解电压远高于理论分解电压. 从理论分解电压的高低, 可以初步推断反应进行的难易.

为了考察油品降解情况, 以C 7H 14(1-庚烯) 、C 7H 16(2-甲基己烷) 为汽油组分模型化合物计算了其$r G m 及E , 计算结果见表4.

由表4知, 1-庚烯、2-甲基己烷的分解电压虽然低于大多数有机硫化物的分解电压. 但其$r G m

烃产生了降解, 所以初步确定本实验电解反应分解电压为1190V 左右.

213 不同电解条件下的脱硫规律

21311 电解液浓度对脱硫率的影响 电解液中NaOH 作为电解质, OH -在阳极表面发生电化学氧化, 生成OH #、H 2O #、O #、H 2O 2#、O 2#和O 2

[12]

, 作为氧化活性剂, 氧化油品中的硫

化物, 使其成为砜和亚砜, 再经水解形成可溶于水的磺酸类化合物或硫酸根等, 从而完成脱硫过程, 因此, NaOH 浓度必然对脱硫率产生影响. 为此固定温度50e , 搅拌速度300r #min , 油液进料体积比1/3, 考察N aOH 浓度(C ) 对脱硫率(X S ) 的影响, 其结果如图4所示.

-1

较大, 而且油品为非极性化合物, 不能被电化学催化剂催化, 实验发现在脱硫电压范围内, 油品烷烃被氧化的可能性很小, 因此只要适当控制电压, 既能确保电解脱硫又不使汽油馏分降解. 212 分解电压的确定

槽电压不仅与电解液的性质和外界条件有关, 还与电极材料和电池的结构有关. 在实验条件下, 首先确定分解电压, 电化学反应的电流(I ) 与电压(U ) 曲线见图

3.

Fig 14 Effect o f concentr ation (C ) on

desulfurization ratio (X S )

从图4可以看出, 当电解质浓度较低时, 脱硫率较低. 随着浓度的增大, 脱硫率不断升高; 当浓度为110mo l #L

-1

时, 脱硫率最大, 浓度再增大,

脱硫率反而下降, 所以存在最佳浓度. 显然, 电解液中的脱硫反应受电解液浓度的影响. 当NaOH 浓度过高时, 一方面高浓度的NaOH 与阳极表面的催化剂反应, 催化剂受到破坏, 脱硫反应速率降

F ig 13 Relat ionship o f po tent ial (U )

and cur rent (I )

低, 另一方面油品中的不饱和烃被氧化为褐色絮状物, 使反应后油品质量下降, 降解物吸附在电极表

面使电极性能下降, 所以脱硫率必然降低. 21312 油电解液体积比对脱硫率的影响 油品在水中的溶解度较低, 油与电解液的体积比直接影响传质过程, 对脱硫率产生较大影响, 为此在电解液浓度为110m ol #L -1, 温度、搅拌速度同21311的条件下, 考察油与电解液体积比对脱硫率的影根据电化学理论

[11]

, 电解槽分解电压为图中

交点D 对应的电压值, 从图中可知此电压远高于硫化物的理论分解电压. 这是因为在混合电解液体系中, 相间接触电势和阳极超电势影响增大的缘故; 实验还发现, 分解电压超过1190V, 油品颜

,

第12期 王文波等:汽油电化学催化氧化脱硫

#3037#

力消耗的限制, 在确保一定脱硫率的情况下, 搅拌速度应控制在适宜的范围内.

21314 温度对脱硫率的影响 在密闭条件下, 随着温度的升高, 硫化物与不同馏分的油品相应逸出, 而且温度影响砜和亚砜的水解, 所以对油品的脱硫率必然产生影响. 保持电解液浓度、油液体积比不变, 搅拌速度为300r #min 的情况下, 考察了温度对脱硫率的影响, 结果如图7所示.

Fig 15 Effect of vo lume ratio of o il to liquid on

desulf ur ization r at io (X S )

-1

图5表明, 油与电解液体积比增大, 脱硫率随之增大, 但体积比进一步增大, 脱硫率反而下降. 这是因为搅拌速度一定, 油与电解液体积比增大, 油滴变大, 反应相界面变小, 反应速率下降; 再者, 油与电解液积比增大, 电解液内电阻增大, 导电性能下降, 反应电流密度下降, 从而造成脱硫率下降. 当然在确保脱硫产品硫含量合格的前提下, 考虑到能耗因素, 油/电解液进料体积比应控制在1/3为宜.

F ig 17 Effect of temperatur e (T ) on

desulfurization ratio (X S )

21313 搅拌速度对脱硫率的影响 油品中的硫化物只有与氧化活性离子接触才能反应, 因此搅拌速度的大小, 直接影响油滴在电解液中的大小, 进而

影响反应相界面. 所以搅拌速度是影响油品脱硫率的重要因素. 在温度、电解液浓度不变, 油/液体积比为1/3的情况下, 考察搅拌速度对脱硫率的影响, 相互关系如图6所示

.

恒压电解的情况下, 随温度的升高脱硫率逐渐升高, 说明温度升高有利于电化学反应氧化活性离子的生成, 加速阳极液相区的化学反应, 当升高到一定温度时反而下降, 一方面是部分硫醇类和硫醚类化合物将从液相逸出不能参加反应, 停止搅拌静止冷却后又回到油品中, 另一方面是, 温度再升高不利于砜和亚砜的水解, 所以脱硫率略有下降. 21315 电流密度对脱硫率的影响 电极表面的氧化反应速度与电流密度有关, 在恒电流电解条件下, 保持温度50e , 油/液体积比1/3, 搅拌速度300r #min -1不变, 不同电流密度(J ) 对脱硫效果的影响见图8.

F ig 16 Effect of stirr ing r ate on desulf ur ization r at io (X S )

stirring rate/r #min -1:a ) 0; b ) 100;

c ) 200; d ) 400; e ) 600

由图6可知, 在不搅拌的情况下, 油水分层, 脱硫率为114%左右, 这可能是电极选择性吸附造成的结果. 搅拌速度增大, 脱硫率增大, 说明加大

Fig 18 Effect of curr ent intensity (J ) on

desulfurization ratio (X S )

搅拌速度, 一方面提高了氧化活性离子的生成速

率. 实验结果表明, 随电流密度升高脱硫率增大, 当电流密度为155m A #cm -2时脱硫率最大, 再增

#3038#

化 工 学 报 第57卷

大脱硫率反而下降. 电流密度增大说明电极反应物质量增大, 也就增大了脱硫反应氧化活性物质的量, 所以脱硫率随之升高, 但当电流密度恒定值超过155mA #cm -2时, 为了维持电流恒定, 相应电压值从1190V 逐渐增大, 当电压高于1190V 时, 阳极有积炭且油品颜色变深, 这说明油品发生了降解, 所以虽然电流密度增大脱硫率反而降低. 21316 流速对脱硫率的影响 流速的大小与反应时间呈正比, 反应时间直接影响脱硫速度和脱硫率, 在温度50e , 其他条件同21315, 确定总进料流速对油品的脱硫率的影响.

由图9曲线可以看出流速(F ) 为200m l #min 左右, 脱硫反应基本达到平衡. 因为本实验的脱硫过程受电化学和化学氧化两个过程控制, 任何过程速度的快慢都将影响脱硫速度. 电极为这两个反应过程提供了反应相界面, 在电化学催化剂的作用下, 大大降低了脱硫反应的活化能, 使反应速度加快, 两个过程又都受电极的形状和结构制约, 因此进料流速对脱硫率的影响将随着电极的改进和不同催化剂的负载有所变化. 流速较低时, 因为反应时间较长, 虽然脱硫率较大, 但油品颜色变深, 且出现部分褐色絮状物, 可能造成了部分油品降解; 随着流速增大, 反应时间缩短, 硫化物反应不完全, 所以脱硫率降低. 从图中可以看出适宜流速为200ml #min

-1

-1

Table 5 C omparison of gasoline property about

sample and product

Item s ample product

Content of sulfu r/L g #g -1

310123

RON 93129310

3 结 论

(1) 通过热力学计算可知, 碱性体系中汽油电化学催化氧化脱硫在理论上是可行的, 其理论分解电压并不高, 范围在0150~1150V.

(2) 适宜的电解条件为:分解电压1190V, 碱液浓度110mol #L

-1

-1

, 油液体积比1/3, 搅拌速

度300r #m in , 温度50e , 电流密度155mA #

cm -2, 总进料流速200ml #min -1.

符 号 说 明

E ) ) ) 标准可逆电极电势, V F ) ) ) Far aday 常数

$r G m ) ) ) 标准摩尔反应G ibbs 自由能变, kJ #mol - $r H m ) ) ) 标准摩尔反应焓变, kJ #mo l -1 $r S m ) ) ) 标准摩尔反应熵变, J #mol -1#K -1

1

T ) ) ) 温度, K Z ) ) ) 电子转移数

.

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[(() .

21317 电化学催化氧化脱硫对油品性质的影响

在最佳操作条件下, 通过对比脱硫前后原料及产品总硫含量及研究法辛烷值(RON ) , 考察了电化学催化氧化脱硫对油品主要性质的影响, 结果见表5.

从表5可以看出, 该方法不但可以实现深度脱硫, 而且如果电压范围控制适当, 在烯烃不被氧化,

第12期 王文波等:汽油电化学催化氧化脱硫

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