一个扩展的过渡状态理论
第
29卷第3期2014年6月
UNIVERSITY CHEMISTRY
大学化学
Vol. 29No. 3
Jun. 2014
一个扩展的过渡状态理论
刘国杰 黑恩成
(华东理工大学化学系 上海200237)
*
摘要 建立了一个扩展的过渡状态理论, 不仅适用于hν ≪ k B T 的场合, 而且也适用于hν ≥ k B T 的场合㊂ 据此, 完整地导出了修正的Arrhenius 方程, 并赋予方程中的3个参数以明确的物理意义㊂ 关键词 过渡状态理论 扩展的过渡状态理论 分解频率 活化能 活化熵
前文[1]已根据传统的过渡状态理论的基本假设导出了修正的Arrhenius 方程:
k =BT n e -E /(RT )
表明该方程与Eyring 方程是等价的, 但是, 它只适合于n 为负数的情况㊂ 广泛的实验表明, 式(1)不仅适用于n 为负数的反应, 而且对于n 为正数的反应也同样适用㊂ 为了说明这个实验事实, 必须扩展传统的过渡状态理论, 使其不再拘泥于hν ≪ k B T 的条件, 而且也适合于hν ≥ k B T 的场合㊂ 1 过渡状态理论的扩展
K ≠ c
(1)
根据前文指出的过渡状态理论的3点基本假设, 双分子反应是按以下模式进行 A+B C⥫⥬ (A B C ) ≠ ‗
ν
式中A 和B C 是反应物,A B 和C 是产物, (A B C ) ≠ 是活化络合物, K ≠ c 和ν 分别为活化平衡常数和活化络合物分子的分解频率㊂ 基于反应物与活化络合物间的平衡关系和活化络合物的浓度很低, 反应速率取决于活化络合物分子的分解速率:
式中的活化平衡常数为:
K ≠ c =
r =c (A B C ) ≠ ν =νK ≠ c c A c B C
c (A B C ) ≠ c A ㊃ c B C
(2)(3)(4)
→ A B+C
因此, 反应的速率常数当为:
k =νK ≠ c
这个理论可将活化络合物分子沿着反应坐标的不对称伸缩振动视为一个单维简谐振子, 其振动频率即为活化络合物分子的分解频率㊂
ε ov =υhν
按照量子力学, 将能量标度的零点设在基态能级上时, 振子的能量应为:
(5)
式中, h 为Planck 常量, υ 为振动量子数, 其值可取0,1,2, , 每一个值相当于振子的一个能级㊂ 对于一个拥有N 个振子的系统, 振子是分布在这些能级上的, 且服从Boltzmann 能量分布[2], 振子的平均能量当为:
*基金资助:华东理工大学网络教育教改项目(No.WJY2011021); 上海高校重点教改项目(No.YJ0230201)
第3期刘国杰等:一个扩展的过渡状态理论
73(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)
式中, 〈 υ 〉 为平均振动量子数㊂ 按照统计力学, 〈 ε ov 〉 也可由下式计算:
〈 ε ov 〉 =q ov =
U ∂ln q ov ö=k B T 2æN è∂ T ø
ç
÷
〈 ε ov 〉 =〈 υ 〉 hν
V
式中, k B 为Boltzmann 常量, q ov 为振子的配分函数, 它可由下式表示: 将式(8)代入式(7),经运算可得:
〈 ε ov 〉 =〈 υ 〉 =
e
hν /k B T
11-e -hν /k B T
hν
-1
比较式(9)与式(6),可见:
hν /k B T
1
-1
它也可表示为:
于是, 由式(8)和式(11),可将式(4)表示成:
k =
hν 1
=ln(1+) B T 〈 υ 〉
式中x =
振动的配分函数㊂
k =
hν
, K ≠ 不同于平衡常数K ≠ c , 其中活化络合物分子的配分函数少了沿反应坐标的不对称伸缩k B T
k B T k B T 11x
ln(1+)㊃ K =K ≠ () -hν /k B T ≠ h υ 〉 h 1-e 1-e -x
不难看出, 当x ≪ 1, 即hν ≪ k B T 时, 由于e -x ≈ 1-x , x /(1-e -x ) =1, 式(12)变为:
k B T K h ≠
(13)
式(13)就是传统的Eyring 方程㊂ 由此可见, 式(12)是一个扩展的Eyring 方程, 它可适用于各种x 值, 亦即不仅适用于hν ≪ k B T , 而且也可应用于hν ≥ k B T 的情况, 本文不妨称其为扩展的过渡状态理论㊂ 表1是
x hν hν
与x (即) 的关系㊂ 它表明, 随着的增大, 反应速率常数变得越来越大㊂
k B T k B T (1-e -x )
表1摇
hν
k B T 12
x 1-e -x 1. 0001. 5822. 313
x hν
与的关系-x
k B T (1-e )
hν
B T 34
≪1
x -e -x 3. 1574. 075
2 x 的作用和大小
hν
, 它是一个表征振子能级的间隔hν 与热运动能k B T 相对大小的指标㊂ 当x ≪ 1, 即hν ≪ B T
因x =
74
大学化学第29卷
k B T 时, 意味着振子的能级间隔很小, 相比于热运动能可以忽略不计, 此时, 反应速率可视为与振子能级间隔的大小无关, 即完全取决于反应温度的高低㊂ 但是, 随着x 的增大, hν 便逐渐变得可与k B T 相比拟, 此时, 振子能级间隔的大小对反应速率的影响将变得不可忽视, 因此传统的过渡状态理论便必须予以扩展㊂
由式(11)可见, x 仅仅是平均振动量子数〈 υ 〉 的函数㊂ 这就是说, 只要找到确定〈 υ 〉 的方法, x 的大小也就可以确定㊂
不难看出, 当〈 υ 〉 值很大时, 因
111≪ 1, 由级数公式可得ln(1+) ≈ , 故式(11)变为:υ 〉 〈 υ 〉 υ 〉
于是, 由式(12)可得反应速率常数:
k =
k B T
㊃ K ≠ c
h 〈 υ 〉
hν 1
=≪ 1或hν ≪ k B T B T υ 〉
(14)
-hν /k B T -1
式中, K ≠ ) K ≠ , 为化学反应的活化平衡常数㊂ c =(1-e
(15)
如上所述, 此时的反应速率可视为完全取决于反应温度的高低, 故〈 υ 〉 仅是温度的函数㊂ 由于温度升高, 有利于振子向高能级扩散, 因此, 〈 υ 〉 值随T 的升高而迅速增大, 假定它们间的关系可用如下幂函数表示:
〈 υ 〉 =T α
(16)(17)
式中α 对于指定的反应是一个常数, 且是个正数㊂ 则将式(16)代入式(15)可得:
k B T (1-α ) ≠
k =K c
h
可见, 当α >1时, 1-α
然而, 随着振子能级间隔的增大, 情况就不再如此㊂ 众所周知, 振子能级间隔的增大不利于振子向高能级扩散, 此时, 〈 υ 〉 值便会随之减小㊂ 由式(11)可见, 当〈 υ 〉 ≤ 0. 582时, ln(1+大于1, 因此有:
hν ≥ k B T k =
1
) 变成等于或υ 〉
(18)(19)
于是, 由扩展的Eyring 方程(即式(12))便可得反应速率常数:
k B T 1
ln(1+)㊃ K ≠ c h υ 〉
由于hν 的增大等效于k B T 的减小, 仿照式(16),式(19)中的ln(1+示:
ln(1+
11
) =β
〈 υ 〉 T
1
) 也可用如下温度的幂函数表υ 〉
(20)
不过, 因为现在ln(1+可得:
1
) ≥ 1, 式(20)中的β 应是一个小于0的负数㊂ 因此, 将式(20)代入式(19),υ 〉
(21)
k B T (1-β ) ≠ k =K c
h
综合式(17)和式(21),可将化学反应速率常数表示为:
第3期刘国杰等:一个扩展的过渡状态理论
75(22)
k B T n ≠ k =K
h c
n 1) n >0时, n =1-β (β ≤ 0)
式中n 对于指定的反应是一个常数, 它遵守如下约定:
3 修正的Arrhenius 方程
根据热力学, 化学反应的标准平衡常数K Ө 的定义式为:
Ө
对于本文所涉及的活化过程, 其标准平衡常数K ≠ c c 的定义式当为:
Ө ≠ ≠ ≠
-RT ln(K ≠ G Ө U Ө (pV m ) -T Δ ≠ S Ө c c ) =Δ m =Δ m +Δ m
-RT ln K Ө =Δ r G Ө m (23)(24)
≠ ≠ Ө
式中Δ ≠ G Ө U Ө S m 分别为标准摩尔活化Gibbs 自由能㊁ 标准摩尔活化热力学能和标准摩尔活m , Δ m 和Δ [1]化熵, c Ө =1mol㊃dm -3㊂ 其中标准摩尔活化热力学能Δ ≠ U Ө 所述, 即为反应的活化能E ㊂ 所m 如前文
以, 式(24)也可表示为: 若令B =
K ≠ c =
≠ 1Δ ≠ S Ө
m /R -Δ (pV m ) /(RT ) -E /(RT )
e e e c Ө
(25)(26)(27)
将式(25)代入式(22),则得:
k B T n Δ ≠ S Ө ≠
m /R -Δ (pV m ) /(RT ) -E /(RT )
k =e e e
hc Ө
≠ (pV ) /(RT )
m
对于溶液反应:Δ ≠ (pV m ) ≈ 0, e -Δ
k B T n Δ ≠ S Ө
k =e m /R e -E /(RT )
Ө hc
≈ 1, 有:
k B Δ ≠ S Ө
e m /R , 则有:Ө k =BT n e -E /(RT )
这就是修正的Arrhenius 方程(式(1)),但它已不再拘泥于n 是负数的情况㊂ 对于气相双分子反应, 若压力不高, Δ ≠ (pV m ) ≈ -RT , e -Δ 若令B =
k B T n (1+Δ ≠ S Ө
m /R ) -E /(RT )
k =e e Ө
hc
≠ (pV ) /(RT )
m
≈ e , 有:
(28)
倘若气相反应是单分子反应, 因Δ ≠ (pV m ) =0, 所得结果与式(27)相同㊂ 总之, 由上述扩展的过渡状态理论能够推导出式(1),且式中n 可正也可负, 这样就使修正的Arrhenius 方程有了可靠的理论依据㊂
上述推导表明, 式(1)中的3个参数B ㊁ n 和E 并非经验参数, 它们都有明确的物理意义㊂ 参数B 仅与反应物活化成活化络合物的标准摩尔活化熵Δ ≠ S Ө m 有关, 这就是说, 它与反应物及活化络合物分子的结构有密切的关系㊂ 对于指定的反应物, 若活化络合物分子的结构越无序, 则参数B 越大; 从这个意义上说, B 是一个活化络合物分子的结构参数㊂ 参数E 则是反应的摩尔活化能, 它与反应物分子活化成活化络合物分子需吸收的能量密切相关, 吸收的能量越多, 参数E 越大㊂ 至于参数n , 与活化络合物分
k B (1+Δ ≠ S Ө
m /R )
e , 则所得也是修正的Arrhenius 方程㊂ Ө
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子的分解频率有关, 这可从式(22)看出㊂ 由式(4)与式(22)比较, 不难得到活化络合物分子的分解频率为:
k B T n ν =
h
(29)
这就是说, 对于指定的反应温度, n 值越大, 分解频率ν 越大㊂ 从这个意义上说, 参数n 可作为分解频率相对大小的量度㊂ 因此, B ㊁ n ㊁ E 是扩展过渡状态理论的3个决定性的参数, 只有指定了这3个参数, 不同温度下化学反应的速率常数才能够确定㊂
表2是若干化学反应的式(1)参数拟合值, 这些数据引自文献[3]和文献[4]㊂利用式(1)和这些参数值所算得的结果, 要比传统的Arrhenius 方程(2参数) 好得多, 特别是在温度范围较宽时㊂
表2 若干化学反应的式(1) 参数值
反应
CH 3Br+H2O CCl 3COOH α ⁃ 葡萄糖2HI
→ CH 3OH+H++Br-温度范围/K 290~373323~373273~323279~304
ln B 259. 4
n -34. 3-10. 76-10. 3216
E /kJ㊃mol -1
195. 48179. 5496. 4887. 8223. 777
参考文献[3][3][3][3][4]
→ β ⁃ 葡萄糖
→ CHCl 3+CO2110. 8288. 88
2-BrCH 2CO -2+S2O 3
→ H 2+I2
-→ S 2O 3CH 2CO 2-2+Br
-89. 89
4 讨论
在结束本文之前, 还要讨论一个问题, 以加深对扩展的过渡状态理论的认识, 并进一步阐明它与传统的过渡状态理论间的关系㊂
将式(4)等号两边取对数, 可得:
然后对温度求导, 并代入Van′t Hoff 方程, 经整理后可得:
E a =E +RT 2
dln{ν }d T
ln{k }=ln{K ≠ c }+ln{ν }
(30)(31)
式中, E a =RT 2(dln{k }/d T ) , 为Arrhenius 活化能; E =Δ ≠ U Ө m , 为化学反应的活化能㊂ 将式(29)代入式(31),得:
E a =E +nRT
(32)
式中n 是一个可正也可负的常数, 根据前面的约定:
n 1) n >0时, n =1-β (β ≤ 0) E a =E +
故式(32)也可写成:
式(33)可由图1示意㊂
{(1-β ) RT
(1-α ) RT (α >1)
(β ≤ 0)
(33)
按照传统的过渡状态理论, 活化络合物分子A 处在能量的顶峰, 反应物分子R 在转变成产物分子P
时, 必须克服这个能峰才能反应㊂ 由于活化络合物分子沿着反应坐标的不对称伸缩振动的频率很低, 即
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图1 化学反应活化能E 与Arrhenius 活化能E a 的关系
这个振子的能级间隔很小, hν ≪ k B T , 以致在反应温度下, 活化能E 足以使它自行分解成产物P, 并放出能量(1-α ) RT ㊂ 但是, 如果该振子的能级间隔较大, 以致hν ≥ k B T , 情况就不同了㊂ 这时, 活化能E 便不能使活化络合物A 自行分解成产物P′( 如图1所示)㊂ 此时, 外界必须为系统补充能量(1-扩展的过渡状态理论还适用于非基元反应㊂
k =BT ln(1+
1
)e -E /(RT )
υ 〉
β ) RT , 才能使反应进行到底㊂ 这时反应已不是传统意义上的基元反应, 因为A 不再是能量的顶峰, 故 最后, 应该指出, 扩展的Eyring 方程(式(12))也可表示成:
(34)
式(34)中也有3个参数 B ㊁ E 和〈 υ 〉㊂ 其中参数B 和E 的物理意义不变; 参数〈 υ 〉 取代了n , 它的物理意义也十分明确, 是活化络合物构型中不对称伸缩振动的平均振动量子数㊂ 式(34)似乎比式(1)更加严格, 因为它不需要式(16)和式(20)那样的假定, 便能适用于各种反应㊂
参 考 文 献
[1] 刘国杰, 黑恩成. 大学化学,2013,28(6):46
[2] 刘国杰, 黑恩成. 物理化学释疑. 北京:科学出版社,2010[4] 韩德刚, 印永嘉. 化学教育,1981(增刊1):62
[3] 韩德刚, 高盘良. 化学动力学基础. 北京:北京大学出版社,1987