木醋液的精制及有机成分研究_朴哲

第23卷第2期

2003年6月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest Products Vol. 23No. 2

June 2003

木醋液的精制及有机成分研究

朴 哲, 闫吉昌12*13X , 崔香兰, 刘跃春, 初人合, 廉瑞德21

(1. 延边大学理工学院, 吉林 延吉 133002; 2. 东北师范大学化学

学院, 吉林 长春 130024; 3. 吉林市环保局, 吉林 吉林 132002)

PIAO Z YAN J C

摘 要: 为了确定酸性饮料添加剂用木醋液和禽畜饲料以及饮水添加剂用木醋液的工艺条件, 利用GC/MS

对木醋液在精制过程中其有机成分的变化情况作了详细分析, 其中对人体和禽畜有害的成分, 则以苯酚为代

表进行了详细的跟踪分析。研究结果表明, 选用较简单的典型精制单元互相搭配, 可以除掉木醋液中较难除

掉的苯酚等有害成分。经过精制, 苯酚含量由原始木醋液中的836mg/L 降低到几乎检测不到的程度。

关键词: 木醋液; GC/MS; 苯酚

中图分类号:TQ351.2 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2003) 02-0017-04

REFINING PROCESS AND ORGANIC COMPONENT OF WOOD VINEGAR

PIAO Zhe 1, YAN J-i chang 2*, C UI Xiang -lan 1, LI U Yue -chun 3, CHU Ren -he 2, LI AN Ru-i de 1

(1. College o f Science and Engineering , Yanbian University , Yan ji 133002, China ;

2. College o f Chemistry , Northeast Normal U niversity , Changchun 130024, China;

3. Jilin Environmental Protection Bureau, Jilin 132002, China)

Abstract:In order to determine the technolog ical conditions of refining wood vi negar used as acidic additives in beverage,

feed of domes tic animals and drinking water, the change of organic components in the refining process of wood vinegar was

investigated wi th GC/MS in detail. Phenol, which is harmful to human bod y and domestic ani mals, was analytically traced as

representati ve component. Resul t showed that through combinated application of several si mple and typical refining uni t oper -

ations, phenol and other hard -removable harmful components could be removed. Through refining process, phenol concentra -

tion was reduced to undetectable degree from 836mg/L of the original wood vinegar.

Key words:wood vinegar; GC/MS;phenol

木醋液作为木材炭化过程的副产品, 有较长的历史。开始主要用于回收醋酸、丙酮、甲醇等当时不能大规模合成的化工产品, 后来石油化工的发展使得木醋液在这个领域中的应用冷落下来了。近几十年来, 化肥和农药的盛行, 导致了严重的环境污染和农牧产品中有害物质的残留问题。于是人们根据生产绿色农牧产品的需要, 重新研究木醋液的性质, 开辟了很多应用领域。如农业、医药、保健品方面, 在日本还开辟了饮料添加剂、沐浴添加剂等用途。

木醋液中含有有机酸类、醛类、酮类、醇类、酚类等多种有机化合物和少量无机物(Ca 、Mg 、Na 、Fe X [1]收稿日期:2002-10-14

作者简介:朴 哲(1942-) , 男(朝鲜族) , 吉林安图人, 延边大学理工学院化工系教授, 主要从事化学工程学与工

艺方面的研究。*

18林 产 化 学 与 工 业第23卷等) 。木材的炭化方法和炭化条件、木醋液的采取条件、炭化用木材的树种及水分含量等对木醋液的组成有较大的影响。同时, 由于木醋液中含有很多活性成分, 从回收之日起在此后的长期贮存过程中, 不断发生氧化和聚合反应, 木醋液的组成也不断变化。

在不同的应用场合, 木醋液中的各类化合物起到不同的作用, 因此, 必须根据用途, 对木醋液进行精制。在酸性饮料添加剂和禽畜饲料以及饮水添加剂方面有不少专利报道, 但在精制过程中有害成分的变化方面没有详细报道。作者利用GC/MS 探讨了木醋液精制过程中对人体和禽畜有害成分(主要是酚类) 的变化规律, 为确定饮料添加剂用木醋液生产工艺提供依据。有关这方面的研究此前尚未见报道。[2~5\

1 实验

1. 1 原料及试剂

1. 1. 1 原料用木醋液 2001年6月4日从依兰炭厂小炭窑采取, 炭化用木材以柞木为主的阔叶树木材, 采取后的木醋液在贮存罐中静置6个月以后用作本实验的原料, 样品编号为401#, pH 值3. 28, 有机酸含量为5. 96%(折算成醋酸) 。

1. 1. 2 活性炭 沈阳化工试剂二厂分析纯粉状活性炭。

1. 2 实验设备

蒸馏:30L 不锈钢蒸馏设备, 带有搅拌和

1. 3 精制工艺

1. 3. 1 一次蒸馏 原料木醋液在30L 蒸馏釜中蒸馏, 取90%的馏出液, 样品编号为402, pH 值2. 76, 有机酸含量为5. 07%。

1. 3. 2 调制和熟成 馏出液和自来水以101B 的比例混合, 在密闭塑料容器中静置40d, 在此过程中产生少量黑色絮状沉淀物, 用中速滤纸过滤, 样品编号为403#, pH 值2. 16, 有机酸含量为4. 50%。

1. 3. 3 一次吸附 在熟成过滤液中加入5%粉状活性炭, 搅拌后静置24h 再过滤, 样品编号为404, pH 值2. 60, 有机酸含量为4. 00%。

1. 3. 4 二次蒸馏 吸附过滤液在上述蒸馏设备中重新蒸馏, 去掉20%前馏分和20%残液, 只取60%的主馏分, 样品编号为405, pH 值2. 25, 有机酸含量为3. 46%。

1. 3. 5 二次吸附 主馏分中加入1%粉状活性炭, 搅拌、静置后过滤, 样品编号为406#, pH 值2. 35, 有机酸含量为3. 36%。

1. 4 测试方法

pH 值用B ONY RESE ARCH pH -3C pH 仪测定; 有机酸含量用0. 1mol/LNaOH 标准溶液滴定, 并折算成醋酸百分含量; 有机成分用美国HP GC 6890/MS5973型GC/MS分析。###

2 结果与讨论

2. 1 原始样品

木醋液成分复杂, 近几年, 日本和韩国对此有一定研究。具有代表性的是日本公开特许公报发表的/木醋液的成分分析方法0, 该文中用岛津的GC 和Kar Fischer 法测定, 检出器是FI D [6]。本研究采用GC/MS 对401样品进行分离定性, 检出的主要成分用相对含量表示如下:水78. 5%, 乙酸4. 37%, 丙酸0. 82%, 1-羟基-2-丙酮1. 62%, 羟基乙酸甲酯0. 08%, 2-乙氧基丙烷0. 09%, 丁酸0. 46%, 吡啶0. 30%, 1-羟基-2-丁酮0. 13%, 环戊酮0. 02%, 四氢呋喃0. 09%, 巴豆酸0. 04%, 糠醛0. 89%, 2-甲基吡啶0. 06%, 2-甲氧基苯酚1. 06%, 3-甲基吡啶0. 09%, 丁内酯1. 38%, 2, 5-己二酮0. 10%, 2-乙基吡啶0. 03%, 乙酸基丙酮0. 26%, 3-甲基-2-环戊烯酮0. 12%, 苯酚0. 83%, 2-四氢呋喃甲醇0. 31%, 3-甲氧基吡啶0. 21%, 3, 4-二甲基-2, 5-呋喃二酮0. 06%, 3-甲基-1, 2-环戊二酮1. 25%, 2, 3-二甲基-2-环戊烯酮0. 17%, 2-甲基苯酚, , 2-, 2, 5, 2#

第2期朴 哲, 等:木醋液的精制及有机成分研究 19(甲基丙基) 环戊酮0. 11%, 3-乙基苯酚0. 19%, 4-甲基-2-甲氧基苯酚0. 49%, 2-羟基-3-丙基环戊烯酮0. 23%, 2, 6-二甲氧基苯酚2. 08%, 4-乙基-2-甲氧基苯酚0. 27%, 香草醛0. 23%, 安息香酸0. 82%, 戊酸0. 04%, N, N -二甲基乙酰胺0. 02%, 其它0. 78%。从分析结果来看, 木醋液中以醋酸为主的有机酸含量较高, 并含有多种有机物, 包括对人体和禽畜有害的苯酚等。

2. 2 精制方法对木醋液成分的影响

随精制工艺的增加, 木醋液中的成分不断发生着变化, 处理过程中各样品的总离子图如图1所示。由图中的401#~403#可见, 在一次蒸馏中虽然除掉了可溶性焦油等重馏分, 但对木醋液中的其它成分没有太大的影响, 通过此后的调制和熟成, 也能很好地保留原始木醋液的基本成分。由404#可见, 一次吸附对木醋液成分影响很大, 一些成分甚至消失, 因此吸附剂及其用量, 必须根据木醋液的用途来确定。由405#~406#可见, 对一次吸附液进行二次蒸馏和二次吸附,

仍能很好地保留一次吸附液的基本成分。

图1 各样品的总离子图

Fig. 1 TIC of various samples

2. 3 有害成分

原始木醋液中, 含有多种对人体和禽畜有害的

成分, 其中最难除掉和危害最大的是苯酚。在总离

子图中, 苯酚出峰的保留时间在17. 5min 左右。在

精制过程中苯酚含量的变化如表1所示。由表1可

见, 在一次蒸馏时, 木焦油等重馏分在釜内长期停留

并受热, 会使馏出液中苯酚含量有明显的增加, 此后

的精制过程中苯酚含量逐渐减少, 其中一次吸附的

效果最明显。

2. 4 精制效果表1 各样品中苯酚含量Table 1 Phenol content of various samples 样品编号samples 401#402#403405#苯酚含量phenol content/(mg#L -1) [1**********]539未检出ND 404##406#

经过一系列的精制过程后, 在406#样品中几乎检测不到苯酚。406#样品的主要成分用相对含量表示如下:水93. 97%, 乙酸2. 87%, 丙酸0. 41%, 1-羟基-2-丁酮0. 84%, 2-乙氧基丙烷0. 08%, 糠醛0. 69%, 2-环戊烯-1-酮0. 09%, 3-甲基吡啶0. 05%, 丁内酯0. 77%, 3-羟基-2-丁酮0. 07%, 其他0. 16%。由此可见, 通过精制, 可以除掉有害成分, 同时很多原始木醋液的成分也消失了, 因此必须根据需要选用适当的精制方法。

20林 产 化 学 与 工 业第23卷3 结 论

不同的应用场合, 木醋液中的各类化合物起到不同的作用。木醋液在农业中用作土壤消毒剂、生长促进剂、害虫忌避剂、堆肥发酵促进剂等, 可降低农药和化肥的用量, 甚至不用化肥和农药。木醋液虽不象化肥农药那样速效, 但可降低或避免农副产品中有害物质的残留问题。在畜牧业中用作饲料或饮水的添加剂, 改善肉蛋品质和降低粪便的嗅味, 并可用作粪便发酵促进剂和消嗅剂, 改善饲养环境。在日常生活中可用作害虫或小动物忌避剂或环境消嗅剂。近年来, 在日本民间流行使用木醋液防治作物病虫害的热潮, 在医药、保健品方面, 也开辟了饮料添加剂、沐浴添加剂等用途, 同时可用木醋液生产护肤用的香皂、化妆品和牙膏等。目前, 木醋液在我国的应用开发工作刚刚起步, 在化妆品和饮料方面研究甚少。国家生活饮用水水质标准中规定苯酚含量不超过0. 002mg/L,本研究表明, 通过该精制工艺可以有效地消除对人体有害的成分, 按照最终产品406#的饮用方法该木醋液达到了饮用标准。木醋液中的综合成分对人体有保健、医疗作用, 但其机理尚不清楚, 有待于进一步研究。

参考文献

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