锂硫电池正极改性.结构设计及电化学性能研究

硫正极也存在诸多缺点:

(1)硫及还原产物常温下具有电子绝缘性;

(2)硫电极在充放电过程中会形成易溶于电解液的多硫化物并产生穿梭效应;

(3)硫电极在充放电循环中存在较大的体积效应。这些因素造成锂硫电池活性物质利用率低、循环性能差、倍率性能不理想, 阻碍了锂硫电池的实用化

不同碳材料对于碳硫复合材料结构和性能的影响;

用液相原位沉积的方法制备了碳纳米官/硫(CNT/S)、碳纤维/硫(CNF/S)、活性碳/硫(AC/S)和导电炭黑/硫(SP/S)复合材料, 结果比较表明:多孔碳材料较无孔或少孔碳材料更能改善硫正极的循环稳定性和提高活性物质利用率;CNT/S和AC/S复合材料表现出较好的电化学性能,CNT 能提高复合材料导电性, 但复合均匀度欠佳, 实际入孔的有效载硫量有限;AC 能有效吸附活性物质硫, 但导电性差

采用喷雾热分解法制备了锂硫电池新型碳硫复合正极材料;

采用喷雾热分解法, 以Si02为模板制备了介孔碳球(SPC),并以此作为负载硫的导电基体, 制备了介孔碳球/硫复合材料(SPC/S)。碳球的三维结构可以有效增强复合材料的循环稳定性, 此外, 碳球内部的介孔有利于硫的纳米化, 能起到限域捕捉活性物质和缩短离子扩散路径的作用, 有利于提高材料的倍率性能。

研究了多功能碳纸用于硫正极集流体的电化学性能;

碳纸作集流体能显著改善硫正极的循环稳定性, 在正极构造中, 碳纸既能作为集流体, 又能作为负载活性物质硫的基体, 限域和捕捉溶解的多硫化物, 具备多重功能。这种显著的改善归因于碳纸具有优异的导电性和多孔网络骨架结构。

采用磁控溅射和电化学沉积导电膜的方法对硫正极进行了极片修饰;

研究表明, 磁控溅射镀碳能有效增强电极导电性, 减少碳硫复合材料中活性物质的不可逆损失; 电化学沉积PANI 能形成导电纳米网状结构, 有效束缚活性物质硫, 减小多硫化物的溶解和扩散。

设计并制在正极结构设计方面, 设计并制备了两种在正极和隔膜之间含隔层的锂硫电池:采用简单的滤纸碳化工艺获得了性能优良的导电碳纸; 采用简单的商业镍网压制工艺获得了结构稳定的导电镍网, 分别引入到传统锂硫电池中作为隔层使用, 备了新型锂硫电池正极结构和导电隔层,

通常采用石墨碳(如中间相碳微球,MCMB) 作负极, 金属锂氧化物(LiM02,如LiCoCh) 作正极, 锂盐(如LiPFe) 溶于有机混合溶剂(如碳酸乙稀-碳酸二甲醋,EC-DMC) 为电解质, 与隔膜一起组装而成。充电时, 正极材料中的锂离子脱出, 经过电解液嵌入到负极材料中; 放电时, 负极材料嵌入的锂脱出, 又回到正极, 同时电子经外电路流向正极, 实现化学能向电能的转变。

yC+LiM02——LixCy+Li(i.x)M02

负极：材料纳米化, 复合碳包覆等手段, 较好地解决了体积变化问题

正极材料主要为传统过渡金属氧化物, 如:层状结构的LiCo02、LiNi02、LiMnOi, 镍钴猛三元体系(LiCoxNiyMnz02,其中x+y+z=l)、尖晶石结构的猛酸锂(LiMi^Od)和橄榄石结构的憐酸铁锂(LiFe04)。这些材料各有缺点, 如LiCo02的价格高,LiMn204的嵌锂容量低且循环性能差,LiFeP04的导电性差等, 但普遍问题都在于它们的储锂容量都偏低。 锂硫电池主要有两种结构, 一种是以金属锂为负极, 含硫材料为正极; 一种是以硅基或锡基材料为负极, 硫化锂为正极。两种体系均可采用有机液态或固态电解质。

工作原理：在锂硫电池体系中, 放电时, 锂离子通过电解质从负极自发地扩散到正极, 与正极材料发生反应, 而电子通过外电路流动输送电能; 充电时, 在外电压的作用下, 锂离子和电子又以相反方向回到负极, 将电能转化成化学能储存起来,

如果采用锂化的硫(如LizS) 作正极, 为保证电池的安全性, 负极通常采用高容量的材料(如Si 或Sn 基化合物, 能与Li 形成合金), 这时正极为全放电态的LisS, 首次使用先进行充电, 其后电池行为与采用单质S8作正极的电池一样[7]。

S8+ 16Li---8Li2S; E=2.15 V

锂硫电池是通过S-S 键的断裂/生成来实现化学能和电能之间的相互转换,

锂硫电池在充放电过程中的反应机理, 固态S8在放电开始被还原, 发生如下的多步反应 Sg + 2e" ^ Sg^"

3S8^" + 2e-^ 486:-

2S6^" + 2e-—> 3S4^'

S42. + 4Li+ +2e" 2Li2S2

U2S2 + 2Li++ 2e" —> 2Li2S

研究了其独特的电化学性能及作用机理

固态的S8陆续被还原成Li2S8、Li2S6、Li2S4等易溶于有机电解液的长链多硫化物,

这些长链多硫化物被进一步还原生成不溶于电解液的短链多硫化物Li2S2和Li2S, 由于Li2S2不可溶, 可能不能被进一步完全还原成LisS 。一旦形成的Li2S 覆盖在电极上, 电压就迅速降低, 导致放电结束。

通常锂硫电池放电曲线具有两个电压平台, 第一个放电平台位于2.4?2.1 V,对应的是单质硫转化成可溶的高价态的聚硫离子S?2_ (4

固态的单质硫和放电产物的电子绝缘性。必须将硫与导电的物质(如多孔碳等) 进行复合使用, 才能改善硫的导电性, 而且还能减少多硫化物在循环中的损失, 保证它能在正极上继续被还原成Li2S2和Li2S 。

放电中间产物多硫化锂又是溶于电解液并迁移的, 反应可能导致活性物质脱离与导电物质的接触, 一旦形成的绝缘Li2S 重新覆盖在电极表面, 则后续的锂化过程可能受到阻碍, 导致电极界面恶化, 电压降增大。这种在充放电过程中反复发生的体积膨胀收缩和相的变化会影响正极结构的稳定性和电子传输, 从而导致容量衰减。

锂硫电池的正极上, 放电时单质硫被还原成长链的多硫化物, 在充电时LizS 、短链的多硫化物被氧化成长链的多硫化物, 由于正极附近长链多硫化物的浓度要比负极高, 在浓度梯度的作用下, 长链多硫化物会通过电解液扩散至锂负极, 在负极与锂发生化学反应, 生成短链的多硫化物甚至是固态的Li2S2和Li2S 。在扩散和化学反应的共同作用下, 使得锂负极附近短链多硫化物的相对浓度较高, 这些短链多硫化物又会扩散回正极, 在正极重新被氧化成长链的多硫化物。这种多硫化物在两电极间往复扩散来回穿梭的现象被称之为“穿梭效应”。“穿梭效应”严重时, 可能会导致锂硫电池的过充现象, 即在同一放/充电过程中, 充电容量高于放电容量, 甚至充电过程达不到截止电压。“穿梭效应”是锂硫电池的特殊性质, 是造成容量衰减的重要原因, 直接导致锂硫电池活性物质流失和库伦效率下降.

一旦多硫离子与金属锂发生化学反应在锂负极表面形成绝缘的Li2S, 就会产生钝化层, 使得锂负极的循环效率降低, 增加电极阻抗。如果发生多硫化物的穿梭, 就会导致容量的快速衰减。多硫化物的穿梭还会降低充放电效率, 导致快速自放电。高电压平台容量的快速降低主要就是由于长链多硫离子与金属锂的髙反应活性, 而低电压平台的容量衰减主要是由于电极结构的变化以及不可溶的Li2S 在正极和负极表面的沉积。当绝缘的Li2S 在硫正极表面形成时, 也会钝化电极, 增加电极阻抗, 导致容量损失和差的倍率性能, 甚至当电池满充时, 还会有部分Li2S 残留在硫正极上不能被充分利用。

(1)可获得比能量或放电容量远低于理论值, 并且容量会随着放电倍率的增大而快速降低。锂硫电池的循环寿命远低于现行锂离子电池的循环寿命。

(2)功率密度还不足以满足目前在电动汽车领域中的应用, 这是由于元素硫的低导电性和短链多硫化物缓慢的还原反应动力学特性。

(3)循环中多硫化物的扩散溶解产生长链多硫化物, 可能导致电池化学短路。一旦发生多硫化物的穿梭, 在正极和负极沉积的不可溶Li2S2和LizS 会严重影响传质过程, 导致容量损失。

(4)如果用金属锂作负极, 必须控制锂枝晶的形成, 以避免电池短路和保证安全性, 同时要改善金属锂较差的循环效率。如果使用固体电解质, 要避免与金属锂发生不想要的副反应。

(5)在传统的锂离子电池和锂硫电池中, 寻找高导电性和电化学稳定性的电解质都是个艰巨的任务。而且, 在锂硫电池中还要尽可能地减少多硫化物的液相扩散, 同时获得较好的活性物质硫利用率和容量。

理想的硫电极应该要保证在电池工作中的结构完整性, 这样才能使还原产生的固相

Li2S2和Li2S 能够均匀地沉积在电极内部, 以保证所有的硫都能参加反应。同时, 理想的电极应该具有多孔结构, 因为多孔结构能够为锂离子提供良好的传输路径, 同时保证良好的导电性用于电子转移; 另外一个作用在于, 当迁移的多硫化物回到正极时, 能在电极的多孔结构中被沉积成单质硫, 保证一直能与导电碳具有良好接触。

正极如果具有特制的高比表面积的纳米结构就有可能负载更多的硫, 并且对多硫化物能起至IJ 蓄留和限域作用, 从而可以极大地改善比能量和循环性能。众多研究证明, 纳米架构的多孔电极有助于提高锂硫电池的性能, 其原因主要在于:1、高的比表面积能增加反应活性点的数量, 扩大电极与电解液的接触面积, 从而减少电极极化, 改善倍率性能和能量效率;2、多孔电极更有利于对电极进行表面修饰, 获得多功能的电极, 以达到加强表面反应活性和限域多硫化物的目的。3、对于电子导电性差的电极材料来说(如放电后的LizSx), 大的表面积和体积比能增加活性物质和集流体的接触, 提高活性物质利用效率, 反过来又会增加可用的比能量和减少电极极化。4、纳米结构中的纳米尺寸能够缩短扩散路径, 有效降低离子和电子通过电极在固态中必经的传输距离。5、纳米复合结构能增强材料的离子和电子导电性, 在纳米结构中相与相之间增大的延伸界面有利于离子和电子的快速传输。

如果正极使用单质硫, 则负极必须使用金属锂, 由此带来的缺点是:工作中锂负极容易生成枝晶导致电池短路和失效, 产生安全隐患; 同时金属锂与电解液容易发生反应使得金属锂负极的库伦效率较低(

高容量的硅锡材料。LiaS 的理论比容量较高, 为1166mAhg_i[7],放电电压曲线与单质硫一样, 但LiaS 的缺点与单质硫一样, 也是电子和离子的绝缘体, 需要加入导电剂进行复合或进行导电包覆, 而最常见的就是与碳材料复合。

丁0]

1^8301111[18]用LiSrC 复合材料作正极, 用Sn-C 复合材料作负极制备了锂硫电池, 他们还在电池中使用了导锂的聚合物凝胶隔膜代替传统隔膜来防止锂枝晶的生长和多硫化物的溶解, 这种Li2S/Sn电池显示出较好的循环性能。

Nagao 等[19]将Li2S 、乙炔黑和硫基固体电解质(PE)球磨混合, 发现球磨过程可以将活性物质Li2S 变成纳米和亚微米级的颗粒, 并有助于较好地分散在碳集体中, 在0.03 C的低倍率下得到700 mAh 的容量。