高性能纤维发展概况
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高性能纤维发展概况
摘要:高性能纤维是近年来纤维高分子材料领域发展迅速的一类特种纤维材料。文章概述了高性能纤维的发展过程,对近年出现的高性能纤维品种及其主要特性等
进行了介绍和讨论。
关键词:化学纤维;高性能纤维;纤维特性;产品开发中图分类号:TS
102.527
文献标识码:A
文章编号:1003—3025(2005)09—0050—06
天津工业大学肖长发
材料是人类生活和生产的物质基础.材料的开发及应用是衡量社会文明的一种尺度。纤维是重要的高分子材料,
不仅在服饰方面,在装饰、产业用纺织品方面也有十分广
PP纤维.并逐步使之发展成为合成纤维的第四大品种。
1.2化学纤维产量与消耗量
1984年世界纺织纤维产量为3500万t左右.其中化
泛的应用。随着科学技术的发展与进步.新的纤维品种不断出现,特别是随着航空航天、新能源、海洋、生物医学、通讯信息、军工等高科技产业的迅速发展.对纤维材料性能的要求越来越高,也促进了对新型纤维的研究与开发。
1
1.1
学纤维与天然纤维的产量大致各占一半,标志着人类已开
始进入有能力依靠自己的智慧和力量完成从高分子设计到纤维制造全过程的时代。2004年全球天然纤维和化学纤维生产总量达到6700万t.其中天然纤维2910万t:化学纤维达到创记录的3790万t。在过去30~40年中世界对化
从化学纤维到高性能纤维
主要化学纤维的发展情况
人类最初主要将纤维用于服饰。纤维发展的历史可追
学纤维需求量以每年2.7%的速度上升,目前世界化学纤维的消耗量已占纺织纤维总量的60%左右.预计到2010
年将超过70%。
溯到5000年以前,最早的天然纤维如棉和丝起源于我国和印度。粘胶纤维是人造纤维素纤维中最早的品种,1905年英国建成第一个粘胶纤维生产厂。20世纪30年代末.德
1.3高性能纤维的发展
进入20世纪.随着化学纤维的不断出现和发展.新型
国首先研制出聚已内酰胺(PA6)纤维.1944年实现批量生产.其后在日本、原苏联、东欧以及发明聚酰胺66(PA66)纤维的美国等也得到较快发展。1949年和1953年商品聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维相继在英国和美国问世。自1972年开始.PET纤维的产量超过聚酰胺纤维而
跃居为合成纤维的第一大品种。40年代初期,德国和美国科学家几乎同时发现聚丙烯腈(PAN)的良溶剂即二甲基
纤维材料的性能不仅可满足服饰变化的需求,而且在产业方面也逐步发挥其技术特性。在产业方面,纤维最早主要被用于制作渔网、渔线、绳索等。汽车工业的迅速兴起.需要大量轮胎帘子线,从而刺激了人造纤维、特别是合成纤
维工业的发展。例如.提高纤维的耐热性(耐硫化温度)以
及改进纤维与橡胶间的粘结性等都是纤维材料领域中较早的研究课题。用于增强汽车轮胎的帘子线,1900一1935年为棉纤维,1935一1955年以粘胶纤维为主,而其后又逐渐
发展成为以聚酰胺纤维、聚酯纤维和钢丝为主的格局。在技术纺织品领域都有类似的转变过程,即由天然纤维到再
甲酰胺,1950年美国DuPont(杜邦)公司开始生产PAN纤维.原西德、法国、英国、日本等也先后实现工业化生
产。50年代后期,化学工作者利用zigler—Natta催化剂合
成出全同立构聚丙烯(PP),进而采用熔融纺丝技术制成
生纤维,进而发展为合成纤维。
随着纤维材料在产业、航空航天及军事等方面用途的
作者简介:肖长发,男,1953年生,教授,天津,30叭60不断扩大,各种高性能纤维应运而生。通常,高性能纤维
万方数据5D纺织导报chinaTextileLeader.2005
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是具有高强度、高模量、耐高温、耐气候、耐化学试剂等所谓高物性纤维的统称.其品种很多,如芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚酯纤维、芳杂环类聚合物纤维、高强高模聚烯烃纤维、碳纤维以及无机和金属纤维等都属于高性能纤
维的范畴。
和Teijin两家公司在香港成立合资公司,生产主要面向中国市场的PMIA纤维.商品名为MetaInaX@.原Nornex回和
Conex@商标已停止在中国使用。
2.1.2
P盯A纤维
KevlaI国即聚对苯二甲酰对苯二胺(P盯A)纤维.是
2芳香族聚合物及杂环类纤维
2.1
2.1.1
DuPont公司1981年开始批量生产的另一种对位型芳香族聚酰胺纤维。1986年荷兰灿zo(阿克苏)公司也开发出商
芳香族聚酰胺纤维
PMIA纤维
品名为Twaron@的P盯A纤维。P吼~纤维大分子的刚性很
强,分子链几乎处于完全伸直状态,这种结构不仅使纤维
具有很高的强度和模量.而且还使纤维表现出良好的热稳
Nomex@是DuPont公司于1960年研制出的一种问位型
芳香族聚酰胺纤维,学术名为聚间苯二甲酰间苯二胺
(PMIA)纤维。自1972年开始,日本Teijin(帝人)公司也开始生产商品名为Conex@的PMLA纤维。PM认纤维具有良好的防火、耐热、耐化学试剂性能.可用于航天飞行员的宇航服、赛车运动服、防火工作服、耐高温滤布、烘干机衬布、传送带基布以及复合材料等。1996年,DuP0nt
定性以及耐疲劳性、耐摩擦性、电绝缘性等,但其耐强酸、
强碱性较差.对紫外线较敏感。PPrrA纤维应用范围广泛.
如高性能轮胎帘子线、强力传送带、防弹服、头盔、降落伞、机翼或火箭引擎外壳、压力容器、绳索以及其纤维增强复合材料等。此外.对位共聚型芳香族聚酰胺纤维如
万方数据
_—‘业甾二譬墨溢幽y纤维技术
Tej=iin公司的Technora@、俄罗斯的Terlon@、mmos@纤维
等也都各有特色,在不同领域获得应用,但产量均小于PPTA纤维。
2.1.3
PAr纤维
Kevl舻的出现.推动了高强、高模和耐高温有机高性
能纤维的研究与发展。由于对位型芳香族聚酰胺的聚合和
纺丝工艺复杂,所以人们自然想到能否像脂肪族聚酯那样
开发可熔融纺丝成形的芳香族聚酯(即聚芳酯,PAr)纤维。经过多年努力,若干商品聚芳酯纤维问世,但因工艺过程复杂、生产成本高等原因多数都已停产,目前产业化
的只有celanese公司与Kuraray(可乐丽)公司合作在日本
生产的Vectran@。Vectran@纤维的强度和模量与PPTA纤维相似,但吸水率极低,干、湿环境中物性差异小,尺寸稳
定性强,耐热和耐磨损性好.耐化学试剂、特别是耐酸性优异.主要用于各种防护制品、耐磨材料、复合材料、绳
索、帆布、光纤张力膜等。
2.2聚苯并咪唑纤维
经过20年的努力,Celanese公司于1983年开始批量生产聚2,2I间苯撑一5,5I二苯并咪唑(简称聚苯并咪唑,PBI)纤维。PBI纤维具有很多突出的特性,如抗燃性、热稳定性、吸湿性、耐强酸强碱性以及良好的纺织加
工性和穿着舒适性等,在耐高温过滤材料、抗燃保护服、宇
航服、飞行器内饰和防火填充物及其它耐高温、耐化学腐蚀方面有着重要用途。
2.3聚苯撑苯并双嗯唑纤维
自20世纪60年代末期出现线型芳香族聚酰胺纤维后,
人们就一直在探索开发性能更加优异的高强、高模及耐高
温有机纤维。根据液晶高分子伸直链结构模型,结合芳杂
环类聚合物如PBI的研究成果,科学家提出线型芳杂环高
相对分子质量液晶聚合物分子设计构想,经过10余年的努
力,于80年代初期合成出芳杂环液晶聚合物——聚苯并双唑(即聚苯撑苯并双嗯唑,PBO)。
其后Dow化学公司与东洋纺公司联合开发高性能PBo纤维,1998年东洋纺公司正式生产商品名为Zylon@的PBO纤维。PB0纤维的抗张强度和抗张模量分别可达5.8GPa和280GPa,而密度约1.569/cm3,LD,值为68.使用温度和热分解温度分别为350℃和650℃,具有比对位型芳香族聚酰胺纤维更高的比强度、比模量和耐高温性能.被视为先进结构复合材料的新一代超级增强纤维,目前以zylon命名的商品PB0纤维已经投放市场。
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Text¨eLeader.2005No.9
2.4
PlPD纤维
荷兰AkzoNobel(阿克苏・诺贝尔)公司于1998年
也开发出类似于PB0的新纤维,即聚2,5一二羟基一l,
4一苯撑吡啶并二咪唑(PIPD或简称“M5”)纤维。它是
由2,3,5,6一四氨基吡啶和2,5一二羟基对苯二甲酸缩聚后经液晶纺丝及热处理后制成的一种高性能纤维,现由MagellanSystemIntemational公司批量生产。PIPD纤维大分子链的几何形状与PB0相似,但其径向有较强氢键作用,使得纤维具有较高的剪切和横向模量以及优于PBO纤维的抗轴向压缩性能。
2.5聚酰亚胺纤维
作为耐热性纤维的一个品种,虽然聚酰亚胺纤维不如芳香族聚酰胺纤维发展那样快,但因其性能独特,所以也
受到人们重视。聚酰亚胺是指主链上含酰亚胺环的一类聚
合物.其中以含酞酰亚胺结构的聚合物更为重要。聚酰亚胺的纺丝成形多采用湿纺或干纺工艺.溶剂如二甲基甲酰
胺(DMF)、N一甲基吡咯烷酮(NMP)等。目前商品聚
酰亚胺纤维还比较少,其中“P84”是商品化最早的聚酰亚胺纤维,于20世纪80年代中期由奥地利Lenzing(兰精)公司研制成功.它是由二苯酮四羧酸二酐和二异氰酸二苯甲酯及二异氰酸甲苯酯合成聚酰亚胺,干法纺丝制成纤维。
如果用三或二羧酸代替四羧酸二酐与二异氰酸酯反应,则所得产物为聚酰胺一酰亚胺。1971年法国Phone—Poulenc公司开发出聚酰胺一酰亚胺纤维KermeP,由
Rhodia
Perfo珊aIlceFibers公司生产。Ke彻e1@纤维呈淡黄
色.耐热性和耐化学药品性类似问位型芳香族聚酰胺纤维,但耐紫外光性较差,应避免在强紫外光照射条件下使用。
Ke衄el@纤维在高温防护服、手套、绝热地毯、高温过滤材
料等方面都有应用。2.6酚醛树脂纤维
通常的化学纤维具有线型大分子结构,而德国BASF(巴斯夫)公司上世纪80年代开发的Basofil纤维则是一种具有三维网状结构的三聚氰胺一甲醛(即蜜胺一甲醛)树脂纤维,由蜜胺、蜜胺衍生物和甲醛反应得到树脂经干法纺丝制成。1996年实现Basofil纤维的工业规模生产,纤维强度2~4cN/dtex.模量6N/tex,断裂伸长15%~20%,
£叫值为32.密度1.49/cm3,连续最高使用温度约190℃,
在200℃热空气中处理1h后收缩率小于1%,暴露在火焰下不熔融,也不产生熔滴,耐有机化学试剂性优异,但
在20%盐酸或硫酸中浸渍28天后,纤维强度损失约52%。
该纤维主要用于防火和隔热制品、填充材料、耐热过滤材
料等。
1969年,美国Cafbomndum公司采用线型树脂纺丝成形再交联的技术,制成具有三维网状结构的酚醛树脂纤维KynoP,它具有热固性树脂的特点,不溶不熔,耐燃性突出。其后,日本也试制出类似纤维,商品名为Kyn01
nov010id@。它是一种无定形交联的酚醛树脂纤维,具有优
良的热和电绝缘性.突出的耐酸、碱及有机试剂性.密度1.27g/cm3.容易碳化制成活性碳纤维。Kynol@纤维可用于耐燃防护制品、隔热、耐低温、工业密封、包装、过
滤以及填充材料等。2.7聚醚醚酮纤维
聚醚醚酮(PEEK)是一种重要的热塑性芳香族聚合物,由4,4l二氟苯酮、对苯二酚和碳酸钠在二苯砜溶剂中聚合而得。20世纪70年代末期ICI公司开始工业规模
生产PEEK树脂,80年代中期zⅦx公司首次研制出PEEK
单丝,目前则由1993年从IcI公司分出的Victrex公司生产。最初PEEK主要用于注射模塑。IcI公司和英国Leeds大学的研究表明,PEEK在高性能纤维方面有很好的应用
前景。PEEK单丝的制备可采用高温(370。c以上)熔纺成形、冷却、拉伸并使纤维适当松弛,所得纤维直径约0.4~
1.0mm.强度0.3~0.4N/tex.断裂伸长30%~40%.180。c空气中热收缩率小于2%。到80年代中期.随着合成技术的进步,纤维级PEEK的质量得到提高,可以纺制
5~15
dtex的复丝.纤维强度和断裂伸长分别提高和降
低到0.65N/tex以上和25%以下,而热收缩率则小于1%.同时PEEK单丝的质量也得到很大改进。参与PEEK纤维开发的公司有zYEX、Teijin、Kosa、Shakespeare、Luxilon、
Albany
Intemational等。
虽然PEEK是热塑性聚合物.但它的熔点(334。c)和玻璃化转变温度(143℃)都较高,因此PEEK纤维具有很多独特性能,主要表现在耐热、抗氧化,耐化学腐蚀、耐水解、耐磨、抗蠕变和抗冲击等方面。例如,在200℃热空气中28天后PEEK纤维强度无变化,而问位型芳香族聚
酰胺纤维和唧纤维强度损失分别为5%和70%;当温度
升高至300。c时,PEEK纤维强度保持率为90%.而间位型芳香族聚酰胺纤维为零,PET纤维已熔融。PEEK纤维在耐热织物、防护制品、传送带、过滤材料、复合材料等方面已有较多应用。
万方数据
2.8聚苯硫醚纤维
聚苯硫醚(PPs)纤维是由对二氯苯和硫化钠经缩聚
而成。PPS大分子是通过苯环与硫原子连接而成的,所以它同时具有PEEK和聚苯醚(PPO)的特点,是一种用途较广的热塑性树脂。最早的PPS纤维是由PhillipsFibers公
司于1973年采用熔融纺丝技术研制成功的,商品名为
Ryton@。其后.Bayer、Teijin、东洋纺、Tomy(东丽)、celanese等公司也相继研究和开发PPS纤维。PPS纤维熔点约285℃,与常规合成纤维相近,不能用作耐高温纤维,将其在204℃热空气中分别处理2000、5000和8000h后,其强度保持率分别为90%、70%和60%。尽管PPS纤维的极限氧指数约34,但因大分子中硫原子容易被氧化.所以PPS对氧化剂比较敏感,耐光性也较差。PPs纤维耐化学试剂性优异,特别是耐非氧化性酸和热碱液的能力突出。PPS纤维具有良好的纺织加工性能,可用于高温烟道气或特殊热介质的过滤,如在燃煤锅炉中处理150~200℃含硫酸
性气体以及造纸工业中干燥带、电缆包胶层、复合材料等。
Toray公司正利用PPS纤维传热系数小的特点,开发保温衣料.其保暖性较常规PET纤维可提高30%~40%.且可减弱穿衣时冷触感约16%。美国crane公司开发出规格为17.5~1409/m2的PPS纤维毡.可在200。c左右的条件下连续使用。
2.9聚醚酰亚胺纤维
聚醚酰亚胺(PEI)是~种较常用的工程塑料,虽然其耐热性不如PEEK,但原料价格较低。商品PEI纤维已由Teijin和Acordis(阿考迪斯,原AkZo)公司等开发成
功。PEI是无定形聚合物,熔纺成形所得纤维的强度和断
裂伸长分别约O.25N/瞅和40%,最高使用温度190℃.极
限氧指数达45.高于PEEK和PPS纤维,具有优异的热稳定性、抗氧化性和较好的耐化学试剂性,可用作耐热、耐腐蚀性气体的过滤、防护材料等。
3高强高模聚烯烃纤维
3.1
超高相对分子质量聚乙烯纤维
1975年荷兰DSM公司采用凝胶纺丝一超拉伸技术开
发出具有优异抗张性能的超高相对分子质量聚乙烯(uHMwPE)纤维,打破了只能由刚性高分子制取高强、高模纤维的传统局面。DsM公司申请专利后,立即受到极大重视。1985年美国A1liedSignal(现为Honeywell)公司购买了DSM公司专利权,并将十氢萘溶剂改为矿物油溶剂,
申请了自己的专利,生产出商品名为spec咖@的uHMwPE
纺织导报china
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53
纤维,其强度和模量超过了DuPont公司的Kevl舻。其后.
东洋纺公司与DSM公司合作.在日本批量生产商品名为Dyneema@的uHMwPE纤维。从1983年开始,日本三井石化公司采用凝胶挤压一超拉伸技术生产商品名为TekIIlilo铲的高性能聚乙烯纤维.所用溶剂为石蜡,聚合物
浓度达20%~40%。白80年代初期开始,我国对l雕MwPE纤维也进行了一系列研究与开发,其中中国纺织科学研究院、东华大学和天津工业大学等都取得了阶段性成果.目前我国浙江、湖南、北京等地先后建成若干uHMwPE生产厂.生产能力达数百至上千吨。UHMwPE纤维密度小(约0.97g/cm3).其比强度和比模量在有机纤维材料中是最高的;断裂伸长为3%~6%.比碳纤维、PPTA纤维及钢丝等大.意味着发生断裂时需要更多的能量;抗冲击
性仅次于PA6纤维而优于聚酯、P胛A和碳纤维;受高速
运动物体冲击时.所能吸收的能量是PPTA、PA6纤维的2倍左右,表明它更适于用作防护材料。I朋MwPE纤维主
要不足是熔点低(约147℃)、易蠕变、与热固性树脂粘结
性差。I啊MwPE纤维在防护材料如防弹背心、头盔、装甲、防刺织物、绳索类、复合材料等方面已获得较多应用。3.2高强度聚乙烯醇纤维
高性能聚乙烯纤维的出现.也促进了其它柔性高相对分子质量聚合物纤维的研究与开发,如Kufaray公司于
l
996年采用“溶剂湿式冷却凝胶纺丝”技术开发的
“Kuralon
K一||”商品高强度聚乙烯醇(PVA)纤维,其
强度和模量分别为15cN/dtex和330cN,dtex,断裂伸长
率6%,主要用于水泥增强材料、聚合物基复合材料、绳索和管类、防护织物等。我国在PVA及其纤维生产原料、工艺路线、生产装置和产量等方面都居世界首位,但在工艺技术、产品开发、应用等方面与国际先进水平还有一定
差距。
3.3聚四氟乙烯纤维
聚四氟乙烯(阃)俗称塑料王,最早由IcI公司生
产,用于制作塑料。20世纪60年代,DuPont公司采用乳
液纺丝技术研制出商品名为Tenon@的盯FE纤维,其密度
2.1~2.3g,cm3.强度0.10~0.25N/tex,断裂伸长13%,
摩擦系数0.01~0.05,吸湿率为零,极限氧指数高达98,使用温度范围一180~260。c。除熔融金属钠和液氟外.
Tenon@纤维能耐其它所有化学试剂,在王水中煮沸也不发
生变化。它的热稳定性和耐磨性优异.可用于防护织物、人
造血管和气管、不粘绷带或胶布、过滤和耐磨制品、防腐
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材料、熨烫垫褥等。
4碳纤维及其它
在高性能纤维发展过程中,碳纤维一直占有突出位置。碳纤维的开发历史可追溯到19世纪末期Edison发明白
炽灯灯丝,而作为有实用价值并工业规模生产的碳纤维,
则出现在50年代末期。1959年美国原uCC公司研制出纤维素基碳纤维,商品名为HyfllThomel@:1962年日本炭素公司实现低模量PAN基碳纤维工业规模生产;1964年英国皇家航空研究所(RAE)试制出高模量PAN基碳纤维.1969年英国courtaulds(考陶尔兹)和日本炭素公司分别建成高
性能PAN基碳纤维工业生产装置1965年日本群马大学试制出以沥青或木质素为原料的通用型碳纤维,1970年吴羽化学公司开发出通用型沥青基碳短纤维,1976年和1987年ucc和三菱化成公司先后建成由中间相沥青制取高性能碳
纤维的生产装置。60年代末期,Carbomndum公司开发出
商品名为Kynol@的酚醛树脂纤维,1980年以酚醛树脂纤维
为原丝的活性碳纤维投放市场。目前碳纤维的生产技术已得到较快发展,新品种不断问世,质量提高,产量增加.价格日趋下降,应用领域得到拓宽。我国在碳纤维研制方面已有多年历史,先后引进和建成了一定规模的PAN基和沥青基碳纤维生产装置,但总体而言,不论是技术水平和生产能力、产品规格等都与国外先进水平有较大差距。
近年来气相生长碳纤维(VGCF)的研究也取得很大
进展,它是一种以过渡族金属Fe、Ni及其合金等为催化剂.
氢气为载气,直接使低碳烃化合物高温热解制成碳纤维。
VGCF制备工艺简单,不需纺丝、预氧化、碳化等过程.所
得纤维直径可在0.01“m到数微米范围内调控。VGCF内层是碳原子以SP2杂化形成的晶态结构.外层为热解炭叠
层,总体呈树木年轮状的同心圆中空结构,这种特殊结构
使VGCF的性能优于传统碳纤维,被认为是超高性能碳纤维。通过改变催化剂种类,粒径等,可将VGcF制成螺旋
状(弹簧管)碳或单层碳(碳纳米管)等。由于VGcF具
有高导电性、高导热性、核屏蔽性、高耐热性、生体亲和性等特性.所以可用作贮能(如贮H:)、核反应堆屏蔽、人
工脏器、超微电器材料以及各种复合材料的增强材料等.
预计不久将实现VGCF的工业规模生产。
另外.含硅、含铝和含硼等陶瓷及金属高性能纤维的
研发也都取得了令人瞩目的进展。这类纤维都具有优异的
耐热性(1000℃以上)、高比强度和高硬挺度以及优良的
抗轴向压缩性能等.在高科技领域发挥重要作用。(下转P60)
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抗紫外纤维的规格与质量指标为:2.2~7.7
dtex/
织物的指标对尘螨的驱避率≥85%。1.9.3抗螨织物的应用
抗螨织物可用来制造各种棉质或涤棉的床上用品、沙发套等。
38~102mm;断裂强度≥4.0cN/dtex;断裂伸长率M±7.0%。该类纤维可用于夏日服装、运动服、伞用面料、
抗紫外防老化外包装等方面。
1.9抗螨织物
1.9.1抗螨原理
采用微胶囊技术,使抗螨活性剂被微胶囊壳材料包覆起来。抗螨活性成分在应用的过程中慢慢地释放出来,抗螨剂组合物的抗螨效果会更持久。由于微胶囊技术的应用.也避免了抗螨活性剂在很短的时间内散发到空气中;微胶
2结语
随着科学技术的发展.新的聚酯纤维层出不穷.这些新材料在纺织生产中加以应用.能赋予纺织产品新的性能和风格,提高纺织产品的档次;能突出纺织产品的个性化、环保化和功能化的特点。入世后,我们能在平等互利的公平条件下与世界各国进行贸易活动.出口配额已不再成为贸易歧视和限制出口的主要障碍.但产品本身的综合性能
囊的粒径大约为1~3岬,其表面有大量的活性基团,这
些活性基团与纤维上的活性基团形成共价键、配位键和氢
将成为各国特别是发达国家保护本国相关产业的重要手段。
因此,加强新型聚酯纤维在纺织生产中的应用,是提高我
键等,使经过抗螨处理的织物具有优异的耐洗涤性;合成抗螨剂组合物所使用的抗螨活性成分,对人体无毒副作用,可以长期使用而对健康无害。
国纺织产品在国际市场中竞争能力的重要措施。嘲
参考文献
1.9.2抗螨织物的特点
抗螨剂的生产成本较低、价格低廉、使用方便.适用于棉、麻、涤棉、锦纶、腈纶、粘胶纤维等织物的抗螨整理;抗螨效果好.其对多种室内存在的螨虫有很好的驱除
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(上接P54)
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5结语
高性能纤维实际上是一类技术密集、投资巨大的工业产品.性能突出.生产工艺复杂,用途比较专一,市场小.
学技术的发展亦离不开纤维工业的进步。卿
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