金属氧化物气敏传感器

　

第6卷　第5期2007年　10月　

广州大学学报(自然科学版)

JournalofGuangzhouUniversity(NaturalScienceEdition)

Vol.6　No.5Oct.　2007

文章编号:167124229(2007)0520042205

金属氧化物气敏传感器

刘湘军,谭湘倩

1

23

,浣　石

3

(1.湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室,湖南长沙　410082;2.广州大学商学院,

广东广州　510006;3.广州大学工程抗震研究中心,广东广州　510405)

摘　要:根据检测气体的种类、组成成分和工作原理对气体传感器进行了分类,并详细介绍了金属氧化物的气

敏机理和纳米技术对材料气敏性能的影响;合成;探讨了气体传感器的发展方向.

关键词:气体传感器;纳米颗粒;金属氧化物;气敏材料中图分类号:TP212　　　文献标识码:A

　　..这些气体中,,而且有产生爆炸、火灾、使人中毒的危险.对这些气体迅速准确地检测将有效地防止此类恶性事件的发生.因此,气敏传感器的研究与应用变得越来越重要了.近年来,结合纳米技术研制成功的金属氧化物传感器,以其较高的灵敏度和选择性,良好的稳定性和恢复性,以及使用寿命长等优点,被广泛应用于有毒气体、可燃可爆气体、工业废气等气体的检测中.

.半导体气体传感器在众多的气体传感器中,是发展最快、应用最广的一种.自1962年,日本学者Seiyama等人首先报

[3]

道了半导体金属氧化物的气敏特性,并进一步做了理论

[4]

(GasDetector)的研究,他们首先导入了“气体检测器”

概念.之后,各国研究者相继在这方面做了大量工作.

2　金属氧化物半导体的气敏机理

金属氧化半导体的气敏特性,是在一定温度下半导体化合物跟所接触的气体(氧化性或还原性)发生反应而导

[2]

致电阻值发生变化的现象.金属氧化物半导体气体传感器根据气体与金属氧化物气敏材料作用位置的不同,可

[5]

分为表面控制型和体相控制型.

表面控制型金属氧化半导体气敏材料的表面存在许多活性中心,空气中氧分子吸附在金属氧化物半导体的表

--2-面,并从其表面获得电子而形成化学吸附的O2、O、O,结果表面电阻增加.当还原性气体作为被检测气体与气敏元件表面接触时,这些气体与化学吸附氧进行反应,导致氧原子捕获的电子重新回到氧化物表面中去,表面电阻下降.当氧化性气体作为被检测气体与气敏元件表面接触时,这些气体与化学吸附氧进行反应,导致表面吸附的---O2、O捕获更多的电子而形成更多的O2使表面电阻升高.

体相控制型金属氧化半导体其原子(离子)组成不满足化学计量比,且其化学性质比较活泼易被还原,在一定条件下与气体接触时晶体中的结构缺陷就发生变化,从而使体电阻发生变化.如γ-Fe2O3气敏元件,当它与气体接

1　气体传感器的分类

环境中需要检测的气体种类繁多,由于所检测气体的种类、组成成分等不同,其检测方法也不大相同.根据被检测和控制气体对象,气体传感器可分为:可燃性气体传感

[1,2]

器、有毒有害气体传感器和氧传感器等.

根据气体传感器的工作原理及制作材料,气体传感器又可分为半导体式气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧(亦称催化燃烧)型气体传感器、表面声波气体传感器、伏安特性气敏传感器、浓差电池式气敏传感器、石英谐振式气体传感器、光学式气体传感器等.其中半导体气体传感器又可分为金属氧化物半导体气体传感器和有机半导体气体传感器.金属氧化物半导体气敏传感器以其检测范围宽、稳定性好、寿命长、响应迅速等优点得到广泛的应用.

金属氧化物半导体传感器包括WO3、SnO2、ZnO、InO3

　　收稿日期:2007-01-20;　修回日期:2007-05-11

　　作者简介:刘湘军(1982-)男,硕士研究生,主要从事化学与生物传感器技术研究.　3通讯作者

　第5期

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刘湘军等:金属氧化物气敏传感器

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触时,随着气体浓度的增加,形成Fe离子,变成Fe3O4,而元件的体电阻下降,γ-Fe2O3和Fe3O4都属于尖晶石结构,进行这种转换时,晶体结构并不发生变化,这种转换又是可逆的,当被测气体脱离后,又恢复为原状态,通过这种转换而达到检测周围气体的目的.对于体相控制型气敏材料,材料的内部原子也参与被检测气体的电子交换反应,而使之价态发生可逆的变化,所以,粒子的尺寸越小,参与这种反应的数

[6]

量和能量也越大,产生的气敏特性也就越显著.

3　金属氧化物半导体的改性

综观近年相关文献报道,半导体气体传感器的近期发展主要侧重开发灵敏度高、选择性好和稳定性好的气敏材料.气敏材料的开发主要体现在两方面:,性进一步提高.或氧化物)、((加催化层).[7]

性的有效手段.首先发现贵金属Pt对WO3氧化物半导体气敏元件的特性有显著的增感效果,大大提高了气体传感器的灵敏度和选择性,缩短了响应时间.而在Cd2

[8]

SnO3中加入贵金属Pd,显著增强了材料对还原性气体

[9]

的敏感性能,并且加快了响应速度;Penza等人在WO3中分别掺杂了Pd、Pt和Au,并比较了不同贵金属掺杂对WO3气敏性能的影响,他们发现贵金属材料的掺杂提高了材料对NOx的选择性,并加快了响应速度.另外,在材料中添加一定量的稀土金属也是提高材料灵敏度和选择性

[10,11]

的有效手段.

气敏材料的开发在另一方面体现在充分利用纳米、薄膜等新材料制备技术来改善气敏材料各方面的性能.半导体颗粒越小,它的表面化学性质就越活泼.因此在材料合成、制备的工艺过程中,可以通过制备技术控制材料粒径以获得更高的比表面积,达到提高气敏材料灵敏度及选择性的目的.近年来,具有介孔结构的纳米材料显著改善了

[12-14]

半导体材料的性能.Shimizu实验小组对其进行了系统的研究,合成粒径为4nm、介孔直径为4nm的SnO2,

2-1

该材料有巨大的比表面积,达到了253m・g,大大提高了对H2的灵敏度.此外,在半导体气敏材料中添加一定量的贵金属后,不仅增加了其检测灵敏度,还使气体传感器

[15]

的工作温区从高温区向低温区转移,研究表明,在WO3中添加一定量Ag后,使WO3的最佳工作温度从300℃到了200℃,同时贵金属的掺杂还可以使气体传感器的检测

[16]

下限向低浓度发展.

4　金属氧化物半导粉体的制备

由上述可知,半导体气敏性能与半导体的物性有关.

当材料粒子进入纳米级时,除其本身具有的量子尺寸效

应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,还展现出许多特有的性质,在电、磁、热、光吸收、催化、滤光等方面有广阔的应用前景.纳米技术对材料气敏性能的影响主要

[16]

体现在两个方面:一是量子尺寸效应———由于粒子尺寸变小,金属费米能级附近的电子能级由准连续变成分立能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级而使能隙变宽的现象.量子尺寸效应使材料能级改变,导致材料能隙变

[17]

宽,从而催化活性更加活泼.———纳米材料尺寸越小,表面原子数增加,,从而使材料表面().

,使气体传感器:

),比面积大,与气体接触界面大,而为气体提供了大量通道,从而大大提高了灵敏度;

(2)工作温度大幅度降低;

(3)传感器的尺寸变小.更重要的是利用纳米技术制作传感器,是站在原子尺度上,从而极大地丰富了传感器的理论,推动了传感器的制作水平,拓宽了传感器的应用

[18-20]

领域.

纳米尺寸的合成为发展新材料提供了新途径,制备技术和合成工艺过程的研究和控制对纳米颗粒及其材料的微观结构和宏观物化特性具有重要的影响.随着科学技术的不断进步,合成纳米材料的化学方法和物理方法不断问世,而且随着现代科技对不同物理、化学特性纳米材料的需求,又派生出许多新的技术.

纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法.制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布.4.1　物理方法4.1.1　蒸发冷凝法

蒸发冷凝法又称为物理气相沉积法(PhysicsVaporDeposition简称PVD法),是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体,然后在介质中骤冷使之凝结.其特点:纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高.加热源的不同点有6个方面:①真空蒸发2冷凝法;②激光加热蒸发法;③高压气体雾化法;④高频感应加热法;⑤热等离子体法;⑥电子束照射法.4.1.2　物理粉碎法

物理粉碎法———通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳米粒子.其特点是操作比较简单、成本较低,但比较容易引入杂质、降低纯度、粒度难以控制且分布不均,难以获得粒径小于100nm的微粒.近年

[21][22]

来随着助磨剂物理粉碎法,超声波粉碎法等的采用,粒径可小于100nm,但仍存在产量较低、成本较高、粒

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广州大学学报(自然科学版)第6卷　

径分布不均的缺点,有待于进一步的改进和研究.4.2　化学方法4.2.1　化学气相沉淀法

化学气相沉淀法(ChemicalVaporDeposition简称CVD),是利用气体原料在气相中进行化学反应冷凝过程中凝聚长大并形成纳米粒子.其特点是纯度高、工艺过程可控,但颗粒直径较大且易团聚和烧结.目前开发出的等离子体CVD技术其原理就是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应,同时利用等离子体高温区与周围环境

[23]

形成的巨大温度梯度,通过急冷获得纳米微粒.近年比较流行的新的合成纳米氧化物的方法———化学气相冷凝法,是将惰性气体冷凝技术和化学气相沉积技术结合起来的一种新型的合成纳米材料的方法,该法在1994年由

[24,25]

Chang等首次提出,TiO2纳米颗粒.该法问世以来,极大关注,法.近年来,维纳米材料[26-29]

.4.2.2　微波水解法

[30～32]

微波水解法———传统水解法与微波辐射技术相结合而产生的一种方法,是水解法制备纳米材料的进一步发展.它能深入到样品内部,使得微波加热机理与常规加热不同,可在瞬间提供足够的能量,促进金属离子的水解.另外,微波除了有加热的作用外,还可以使分子或离子发生极化从而提高反应速率.微波水解制备纳米材料的特点是:能获得高浓度的溶胶,而且水解所需时间短,可以大幅

[33][34]

度提高纳米材料的生产效率.如徐甲强利用微波水解法合成了纳米氧化铟颗粒,其颗粒平均粒径约为20nm、颗粒均匀、分散性好.微波水解法合成纳米材料具有合成时间短、加热均匀、能耗少、颗粒均匀而细小等优点,是一种高效的纳米材料制备方法.4.2.3　溶剂热法

溶剂热法就是利用高温高压的流体合成物质,再经分离和热处理得到需要的纳米颗粒.它可以细分为水热合成和有机溶剂热合成.水热合成法是以水溶液作为反应体系,通过高温高压加速离子反应和促进水解反应法有以下特点:①反应在高温高压的条件下进行,反应速度比较快,使在常温下常压反应缓慢的热力学反应,在水热条件下迅速反应;②通过改变反应体系中的pH值,原料配比等,可得到不同结构和形貌的纳米颗粒;③通过控制反应的条件(如反应温度、时间、前驱物的形式、浓度),从而控制颗粒的大小;④水热法直接得到结晶良好的粉体,不需要高温

[35]

焙烧晶化,很好的防止在焙烧过程的粉体团聚.李燕采用水热法以无水TiCl4为原料制备了平均粒径小于10nm的锐钛矿型TiO2超细粉.有机溶剂热合成法是建立在水热合成法之上的,它是以有机溶剂为溶解媒介———既是传

递压力的介质,又起到矿化剂的作用,而且由于溶剂处于

近临界状态下,可以实现在通常条件下无法实现的反应,

[36]

并能生成具有介稳态结构的材料.Qian等在此方面作了具有开拓性的工作,已经成功地利用甲酸作为非水溶剂合成了平均尺寸为11nm的CeO2纳米粉体,其粒径分布、颗粒形状均优于其他制备方法.

近年,溶剂热法的发展又延伸到在合成体系中加入表面活性剂或水溶性多聚物,在沉淀颗粒表面形成阻止纳米粒子团聚的保护层,得到的纳米粉体粒径分布均匀、分散性更好.的保护层,分散.,生成一维纳米线、

38]

.,使沉淀反应分开进行,防止了团聚.在较小的微区内控制胶粒成核和生长,热处理后得到纳米微粒.微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明的、各相同性的热力学稳定体系,微反应器是由表面活性剂和助表面活性剂组成

[39]

的单分子层界面所包围而形成的微乳液颗粒.潘庆谊研究了由AES或K12和丁醇组成的微乳液可得到平均颗粒尺寸

凝胶2溶胶法———金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种易挥发溶剂中与水发生水解反应,水中需要加入一定量分散剂,经过自然挥发与缩聚,从而形成凝胶,再经干燥/烧结等处理得到所需的材料.凝胶-溶胶法主要反应有水解反应和聚合反应.其反应可在低温下进行,可制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单或多组分混合物(分子级混合),并可制备传统方法不能或难以制备的产物,但形成溶胶的过程中受很多方面的影响,如pH,胶凝速度,分散剂.

5　前景与展望

目前生产和技术日新月异的变化促使气体传感器向智能化发展,而纳米、薄膜技术等新材料制备技术的成功应用,为气体传感器集成化和智能化提供了很好的前提条件.气体传感器在充分利用微机械、微电子技术、计算机技术、信号处理技术、电路与系统、传感技术、神经网络技术、模糊理论等多学科综合技术的基础上得到了很大的发[40]

展.将多个传感器与信息处理和转换电路集成在一块芯片上,与计算机技术结合,制成智能气体传感器系统———电子鼻,用于自动识别气体种类、自动寻找气源[41]

等是当前的主要发展方向.

　第5期刘湘军等:金属氧化物气敏传感器

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参考文献:

[1]　李　平,余　萍.气体传感器的近期进展[J].功能材料,1999,30(2):1262128.

LIPing,YUPing.Thestateoftheartsofgassensors[J].JournalofFunctionalMaterials,1999,30(2):1262128.[2]　康昌鹤,唐省吾.气、湿敏传感器及其应用[M].北京:科学出版社,1988.

KANGChang2he,TANGSheng2wu.Theapplicationofgasandhumiditysensors[M].Beijing:SciencePress,1988.[3]　SeiyamaT,KatoA,FujiishiK,etal.Newdetectorforgaseouscomponentsusingsemiconductivethinfilms[J].Analytical

Chemistry,1962,34(11):150221503.[4]　SeiyamaT,KagawaS.Studyonadetectorforgaseouscomponentsusingsemiconductivethinfilms[J].AnalyticalChemis2

try,1962,38(8):106921073.[5]　宁文生,杜丕一,翁文剑,等.气敏材料的研究进展[J].材料导报,2002,16(8):45247.

NINGWen2sheng,DUPi2yi,WENGWen2jian,etal.Progressinstudyofgasmaterials[JReview,2002,16(8):45247.[6]　牛新书,徐　荭,王新军.γ-Fe2O32000,4:3302335.

NIUXin2shu,XUHong,WANGXin2jun.Newprtpof-owdersanddopingeffectofgassensitivity[J].Journalof2[7]　ShaverPJ.ActivatedPhysicsLetters,1967,11(8):2552257.[8]　LIUYan2Li,YUNetal.gassensingpropertiesofnano2crystallinecadmiumstannatethick

films[JicaActa,2004,527(1):21226.[9]　PenzaM,G.NOxgassensingcharacteristicsofWO3thinfilmsactivatedbynoblemetals(Pd,Pt,

Au)layers[JSensorsandActuatorsB,1998,50(1):52259.[10]NiranjanRS,PatilKR,SainkarSR,etal.Morphologicalandsensingpropertiesofspray2pyrolysedTh:SnO2thinfilms

[J].MaterialsChemistryandPhysics,2004,84(1):37245.

[11]CominiE,FerroniM,GuidiV,etal.EffectsofTa/Nb2dopingontitania2basedthinfilmsforgas2sensing[J].Sensorsand

ActuatorsB,2005,108(1-2):21228.[12]ShimizuY,JonoA,HyodoT,etal.PreparationoflargemesoporousSnO2powderforgassensorapplication[J].Sensors

andActuatorsB,2005,108(1-2):56261.

[13]ShimizuY,HyodoT,EgashiraM.Mesoporoussemiconductingoxidesforgassensorapplication[J].JournaloftheEurope2

anCeramicSociety,2004,24(6):138921398.[14]HyodoT,AbeS,ShimizuY,etal.Gas2sensingpropertiesoforderedmesoporousSnO2andeffectsofcoatingsthereof[J].

SensorsandActuatorsB,2003,93(1-3):5902600.[15]CarneyCM,YooS,AkbarSA.TiO2-SnO2nanostructuresandtheirH2sensingbehavior[J].SensorsandActuatorsB,

2005,108(1-2):29233.

[16]IvanovP,LlobetE,VilanovaX,etal.DevelopmentofhighsensitivityethanolgassensorsbasedonPt2dopedSnO2surfaces

[J].SensorsandActuatorsB,2004,99(2-3):2012206.

[17]张立德.纳米材料[M].北京:化学工业出版社,2000.

ZHANGLi2de.Nano2materials[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2000.

[18]曹茂盛,曹传宝,徐甲强.纳米材料学[M].哈尔滨:哈尔滨工程大学出版社,2002.

CAOMao2sheng,CAOChuan2bao,XUJia2qiang.Nano2Materials[M].Harbin:HarbinEngineeringUniversityPress,2000.[19]TanOK,CaoW,HuY,etal.Nano2structuredoxidesemiconductormaterialsforgas2sensingapplications[J].Ceramics

International,2004,30(7):112721133.

[20]LiXL,LouTJ,SunXM,etal.HighlysensitiveWO3hollow2spheregassensors[J].InorganicChemistry,2004,43

(17):544225449.

[21]HageueDC,MayoMJ.EffectofcrystallizationandphasetransformationinnanoscrystallineTiO2[J].Nanostructured

Materials,1993,3(3):61267.

[22]殷亚东,张志成.纳米材料的辐射合成法制备[J].化学通报,1998(12):21224.

YINYa2dong,ZHANGZhi2cheng.Radiatingsynthesizenano2materials[J].Chemistry,1998(12):21224.[23]IzakiK,HakkeiK.Ultrastructureprogressingforadvancedcreamic[M].Willey,1988.[24]ChangW,SkandanG,DanforthSC,etal.Chemicalvaporprocessingandapplicationsfornanostructuredceramicpowders

andwhiskers[J].NanostructuredMaterials,1994,4(5):5072520.[25]ChangW,SkandanG,HahnH,etal.Chemicalvaporcondensationofnanostructuredceramicpowders[J].Nanostruc2

turedMaterials,1994,4(3):3452351.

[26]PanZW,DaiZR,WangZL.Nanobeltsofsemiconductingoxides[J].Science,2001,291(5510):194721949.

46　　

广州大学学报(自然科学版)第6卷　

[27]LeeJS,ParkaK,KangaMI,etal.ZnOnanomaterialssynthesizedfromthermalevaporationofball2milledZnOpowders

[J].JournalofCrystalGrowth,2003,254(3-4):4232431.

[28]DaiZR,PanZW,WangZL.Galliumoxidenanoribbonsandnanosheets[J].JournalofPhysicalChemistryB,2002,

106(5):9022904.

[29]WangZL,PanZW,DaiZR.Structuresofoxidenanobeltsandnanowires[J].MicroscopyandMicroanalysis,2002,8:

4672474.[30]LiQ,WeiY.Studyonpreparingmonodispersedhematitenanoparticlesbymicrowave2inducedhydrolysisofferricsaltssolu2

tion[J].MaterialsResearchBulletin,1998,33(5):7792782.

[31]SeemaV,JoyPA,KhollamYB,etal.SynthesisofnanosizedMgFe2O4powdersbymicrowavehydrothermalmethod[J].

MaterialsLetters,2004,58(6):109221095.[32]CireraA,VilàA,DiéguezA,etal.Microwaveprocessingforthelowcost,massproductionofundopedandinsitucatalyt2

icdopednanosizedSnO2gassensorpowders[J].SensorsandActuatorsB,2000,64(1-3):69.

[33]ShinguPH,Huangb,HishitaniSB.Largeclustersandcolloidsinthee[J].ChemRev,1992

(92):170921711.

[34]徐甲强,王焕新,王晓华,等.微波水解法制备Sn2O3[,2006,25(6):

33235.

XUJia2qiang,WANGHuan2xin,2etonandGas2sensingPropertiesofNanopowdersSn2O3byMicrowaveHydr].2006,25(6):33235.[35]李　燕,2[J].安徽建筑工业学院学报,1997:5(1):39241.

LIYan,ao.malpreparationofnano2titanicpowderanditsstructuraltransformation[J].JournalofAn2huiInstitute1997,5(1):39241.[36]QianYT,SuY,XieY,etal.Hydrothermalpreparationandcharacterizationofnanocrystallinepowderofsphalerite[J].

MaterialsResearchBulletin,1995,30(5):6012605.[37]ChangY,ZengHC.Controlledsynthesisandself2Assemblyofsingle2crystallineCuOnanorodsandnanoribbons[J].Crys2

talGrowth&Design,2004,4(2):3972402.

[38]LiZQ,XiongYJ,XieY.Selected2controlsynthesisofZnOnanowiresandnanorodsviaaPEG2assistedroute[J].Inorgan2

icChemistry,2003,42(24):810528109.

[39]潘庆谊,徐甲强,刘宏民,等.乳液法纳米SnO2材料的合成、结构与气敏性能[J].无机材料学报,1999,14(1):

83289.

PANQing2yi,XUJia2qiang,LIUHong2min,etal.Preparation,microstructureandgassensingpropertiesofnanosizedSnO2materialsmadebymicroemulsions[J].JournalofInorganicMaterials,1999,14(1):83289.

[40]YamazoeN.Towardinnovationsofgassensortechnology[J].SensorsandActuatorsB,2005,108(1-2):2214.[41]TomchenkoAA,HarmerGP,MarquisBT,etal.Semiconductingmetaloxidesensorarrayfortheselectivedetectionof

combustiongases[J].SensorsandActuatorsB,2003,93(1-3):1262134.

Metal2oxidegassensor

LIUXiang2jun,TANXiang2qian,HUANShi

1

2

3

(1.StateKeyLaboratoryofChemo/Bio2SensingandChemometrics,HunanUniversity,Changsha410082,China;

2.SchoolofBusiness,GuangzhouUniversity,Guangzhou510006,China;

3.EarthquakeEngineeringResearchTestCenter,GuangzhouUniversity,Guangzhou510405,China)

Abstract:Basedongascompositionandresponsemechanism,thegassensorsareclassified.Thispaperintro2ducesthemechanismofthemetal2oxidegassensorsandthetechnologyofnanomaterialswhichplaysaveryim2portantroleongassensing.Synthesizingthemetal2oxidenanoparticlewithphysicalmethodandchemicalmeth2odisstudied.Thedevelopingtrendofthegassensorisintroducedemphatically.Keywords:gassensors;nanomaterials;metal2oxide;gassensingmaterials

【责任编辑:刘少华】